[發(fā)明專利]一種苯胺鋰的合成方法及苯胺加氫脫氮反應(yīng)

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202111545843.6
• 申請日: 2021-12-16
• 公開（公告）號: CN116265433A
• 公開（公告）日: 2023-06-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 蔡永麗;郭建平;陳萍
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C07C209/00
• 分類號: C07C209/00;C07C211/65;C07C1/32;C07C15/04;C01C1/08
• 代理公司: 北京元周律知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11540
• 代理人: 曲凱歌;毛薇

本發(fā)明公開了一種苯胺鋰的合成新方法以及利用苯胺鋰作為中間產(chǎn)物的苯胺加氫脫氮反應(yīng)的化學(xué)鏈過程。將苯胺與氫化鋰混合，球磨或在惰性氣氛下焙燒，得到苯胺鋰。以氫化鋰為介導(dǎo)材料，實現(xiàn)苯胺通過三步化學(xué)鏈過程在氫氣氣氛下，發(fā)生C?N鍵的直接斷裂，在反應(yīng)結(jié)束后，得到苯和氨氣并再生氫化鋰。在該反應(yīng)工藝中，苯胺脫氮產(chǎn)物以苯為主，選擇性高，反應(yīng)溫度及壓力相對溫和。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種苯胺鋰的合成方法及苯胺加氫脫氮反應(yīng)，具體的提供了一種無過渡金屬存在下以氫化鋰為介導(dǎo)材料的苯胺加氫脫氮化學(xué)鏈新過程。

背景技術(shù)

原油的優(yōu)化和清潔化加工利用對經(jīng)濟(jì)和社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。原油組成復(fù)雜，除了含有多種烴類混合物，還會混有少量的S、N、O等元素化合物及微量金屬化合物。油品中氮的存在非常不利于高品質(zhì)油品的生產(chǎn)。一方面，含氮化合物的燃燒會在尾氣中產(chǎn)生NOx，污染環(huán)境；另一方面，油品中的含氮化合物多呈堿性，容易吸附在其他加氫精制催化劑的酸性位點，從而會嚴(yán)重降低催化裂化、催化加氫、加氫脫硫等加氫精制過程催化劑的活性，引起催化劑中毒。

在多相催化劑上的含氮有機(jī)物加氫脫氮反應(yīng)一般包括兩步反應(yīng)：第一是芳香環(huán)或氮雜環(huán)的加氫反應(yīng)，第二是C-N鍵裂解反應(yīng)。一般而言，只有當(dāng)含氮環(huán)完全加氫飽和后才能繼續(xù)進(jìn)行脫氮反應(yīng)。R.Prins等人對鄰丙基苯胺在NiMo(P)/Al₂O₃催化劑上加氫脫氮動力學(xué)研究中提出鄰丙基苯胺在脫氮過程中，C(sp²)-N鍵斷裂需要更高的溫度，因此鄰丙基脫氮時傾向于苯環(huán)全加氫后實現(xiàn)C(sp³)-N斷裂(Journal?of?Catalysis,1997,168,491–500)。T.J.Marks等人在對TaO_x–Al₂O₃載體上苯胺與環(huán)己胺的脫氮研究中指出，苯胺的直接C-N鍵斷裂發(fā)生在400℃，并且其發(fā)生的是化學(xué)計量反應(yīng)(New?Journal?of?Chemistry,2016,40,6001-6004)。以上過程，說明苯胺的C(sp²)-N直接斷裂相對困難。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供了一種更為安全、溫和的苯胺鋰合成新方法，以苯胺和氫化鋰為原料在無溶劑條件下進(jìn)行苯胺鋰的合成。

本發(fā)明的又一目的在于提供一條苯胺加氫脫氮的新工藝，以苯胺鋰為中間產(chǎn)物加氫脫氮生成苯和氨，該技術(shù)方案實現(xiàn)苯胺的C(sp²)-N鍵在無過渡金屬存在下，較溫和條件下直接斷裂，得到的脫氮產(chǎn)物選擇性高，較傳統(tǒng)工藝氫耗更少。

其中，氫化鋰為化學(xué)鏈介導(dǎo)材料，反應(yīng)過程可概括為三步：苯胺與LiH反應(yīng)生成苯胺鋰；苯胺鋰加氫脫氮生成氨基鋰和苯；氨基鋰進(jìn)一步加氫放出氨氣并重新生成氫化鋰，反應(yīng)過程中不消耗氫化鋰，苯胺加氫脫氮形成化學(xué)鏈循環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種苯胺鋰的合成方法，將苯胺與氫化鋰混合，球磨或在非活性氣氛下焙燒，得到苯胺鋰。

可選地，所述球磨的轉(zhuǎn)速為150～200rpm，時間為4～10小時。

可選地，所述球磨的時間獨立地選自5小時、6小時、7小時、8小時、9小時，或上述任意兩點間的任意值。

可選地，所述焙燒的溫度為60℃～200℃，時間為0.5～3小時。

可選地，所述焙燒的溫度獨立地選自80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、190℃，或上述任意兩點間的任意值；焙燒的時間獨立地選自1小時、1.5小時、2小時、2.5小時、2.8小時，或上述任意兩點間的任意值。

可選地，所述苯胺與氫化鋰的摩爾比為1:1～1:3。

可選地，所述苯胺與氫化鋰的摩爾比獨立的選自1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:2.8，或上述任意兩點間的任意值。