[發明專利]一種可儲氣的中空石墨烯微球/片混雜體的制備方法

有效

• 申請號: 202111523149.4
• 申請日: 2021-12-13
• 公開（公告）號: CN114105126B
• 公開（公告）日: 2023-01-06
• 發明（設計）人: 譚惠豐;趙越;王長國;吳凡;隋超;王超;蔣奔
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: C01B32/184
• 分類號: C01B32/184
• 代理公司: 哈爾濱龍科專利代理有限公司 23206
• 代理人: 王新雨

一種可儲氣的中空石墨烯微球/片混雜體的制備方法，屬于石墨烯微球制備技術領域。本發明所述制備中空石墨烯微球方法利用氧化石墨烯片層的兩親特性，以酸性氧化石墨烯分散液中微納米氣泡為軟模板，通過水熱反應自組裝得到中空微球結構，并在成型后逐漸被還原成中空石墨烯微球。所述中空微球粒徑為0.7?8.7μm，壁厚20?40nm，平均分布密度0.45?5.2*10⁴個/mm²，且尺寸、分布可調，微球間通過石墨烯片層相互連接形成均一、有序、穩定的三維結構。整個過程便捷、能耗低、綠色、無污染，且因為沒有引入球形硬模板及腐蝕劑，制備的中空石墨烯球品質更好且氣密性良好，使其具備儲氣的功能。本發明所述方法有望制造出輕于空氣的材料結構，在航空航天領域具有廣泛應用前景。

技術領域

本發明屬于石墨烯微球制備技術領域，具體涉及一種可儲氣的中空石墨烯微球/片混雜體的制備方法。

背景技術

近年來，由石墨烯“柔性”二維結構單元組裝而成的具有新穎、有序結構三維微納米材料，因具備獨特的物理、化學性能而受到廣泛關注。在這之中，由石墨烯片層卷曲搭接并最終還原得到的獨立、薄壁、閉孔的三維碳基材料結構——中空石墨烯微球，由于其尺寸/形狀均勻可控、內部空隙大等優點，使其在電池或超級電容器組件、藥物傳遞/釋放、儲能儲氫、電極材料等領域具有廣泛的應用前景。

石墨烯片層對極大多數氣體、液體的不滲透特性，使中空微球成為了儲能、儲氫器件的理想材料。在這些應用領域，中空、薄壁、無(少)缺陷和規則球形化又是應用的關鍵指標參數。遺憾的是，現在普遍采用的通過水熱合成法、模板法及噴霧法規模化制備中空石墨烯微球過程中，這種片層堆疊結構的(氧化)石墨烯球極易出現團簇、坍塌甚至破碎的現象(如CN104882594A，CN112349921A)，且普遍存在球形不規則問題。不僅如此采用模板法時球形的模板材料和其腐蝕劑很難全部去除，從而會對后續性能表征和應用產生一定的影響。此外，通過氧化石墨烯片層構筑中空碳球的過程中，氧化石墨烯的還原處理步驟不可避免的會在其片層內部引入孔洞缺陷，導致內部氣體、液體分子滲漏，甚至引起結構坍塌破壞。對于薄壁、閉孔石墨烯微球的快速、綠色、可擴展制備仍是現今的科學技術難題。現在普遍采用的方法是通過增加構筑中空碳球的石墨烯片層數量(即增加碳球的壁厚)，實現較高的不滲透率。然而較多的堆疊層數又導致較低比表面積和較高的面質量密度。值得注意的是，與由石墨烯片層堆疊而成的石墨烯紙/膜相似，堆疊層數的增加，勢必會引起性能的下降。

發明內容

本發明針對現有在中空石墨烯微球制備中，片層團簇、微球坍塌破壞導致球形化不規則問題，以及典型的石墨烯球薄壁易有孔洞，壁厚又導致較低比表面積和較高的面質量密度等亟待解決的關鍵問題，提供一種可儲氣的中空石墨烯微球/片混雜體的制備方法，該方法十分便捷、高效，且可擴展，制備的微球粒徑為0.7-8.7μm，尺寸可調，壁厚20-40nm，平均分布密度0.45-5.2*10⁴個/平方毫米，微球間通過石墨烯片層相互連接形成穩定的三維結構。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下：

一種可儲氣的中空石墨烯微球/片混雜體的制備方法，所述方法為：

S1：采用改進Hummers法制備氧化石墨烯分散液，量取一定量的氧化石墨烯分散液，冰浴下超聲分散，使用強酸進行酸化處理，使最終混合溶液中酸濃度達到1M；

S2：使用微納米氣泡發生器向S1中的分散液持續通入微納米氣泡，直至體積穩定；

S3：量取上述S2中分散液置入反應釜中進行水熱反應后，取出并過濾洗滌；

S4：將S3中反應物烘箱中50-80℃干燥至4-10h，然后置于冰箱中冷凍過夜，并使用冷凍干燥機充分冷凍干燥。

進一步地，S1中，所述強酸為等物質的量濃度的硫酸、鹽酸或磷酸中的一種。