[發明專利]鋰離子電池正極材料浸出液的除氟方法及應用

有效

• 申請號: 202111514165.7
• 申請日: 2021-12-13
• 公開（公告）號: CN113897490B
• 公開（公告）日: 2022-02-25
• 發明（設計）人: 王海北;鄧超群;李詩麗;秦樹辰;鄭朝振;李強;鄒小平
• 申請（專利權）人: 礦冶科技集團有限公司
• 主分類號: C22B7/00
• 分類號: C22B7/00;C22B15/00;C22B21/00;C22B26/12;C22B47/00;C22B23/00;C22B3/06;C22B3/44
• 代理公司: 北京超凡宏宇專利代理事務所(特殊普通合伙) 11463
• 代理人: 王煥

本發明涉及廢動力電池浸出液凈化除雜領域，具體而言，涉及鋰離子電池正極材料浸出液的除氟方法及應用。除氟方法包括：將正極材料、酸溶液和還原劑混合，進行還原酸浸反應，固液分離后得到正極浸出液；將正極浸出液與碳酸鹽混合，進行絮凝沉淀，然后固液分離，得到第一除氟溶液；將第一除氟溶液與絮凝劑混合均勻后，再向其中加入碳酸鹽，進行絮凝沉淀，然后固液分離，得到第二除氟溶液；在步驟（b）和步驟（c）中，絮凝沉淀的過程中，混合物料的pH為4~6。本發明在實現深度除氟的同時，最大限度地減少絮凝劑和碳酸鹽的用量；極大地降低了Ni和/或Co和/或Mn的損失率；操作簡單，周期短，成本低。

技術領域

本發明涉及廢動力電池浸出液凈化除雜領域，具體而言，涉及鋰離子電池正極材料浸出液的除氟方法及應用，更具體地，涉及鋰離子電池正極材料浸出液的除氟方法和鋰離子電池正極材料中回收鎳鈷錳的方法。

背景技術

動力鋰電池由正負極材料、集流體、電解質（一般為LiPF₆）、粘結劑PVDF等部件構成，電解質、粘結劑PVDF或者正極材料改性所用到的氟化物含有一定量F元素。正極材料經酸浸后，雜質F元素會大量進入浸出液中，在對浸出液有價金屬回收時，F的腐蝕性能嚴重影響設備正常運行，且影響后續利用凈化除雜得到的前驅體溶液制備前驅體的質量。因此，有必要對廢動力電池浸出液進行深度除氟。

專利CN110669933A公開了一種去除鎳鈷錳溶液中氟的方法，該方法將鋰電池集流體酸浸得到的硫酸鋁溶液加入到鎳鈷錳溶液中，利用堿調節溶液pH至一定pH值，實現F的深度除雜。

專利CN106745343A公開了一種硫酸鎳鈷錳溶液除氟、硅離子的方法，該方法利用P507作為萃取劑，Ni、Co、Mn萃至有機相，而氟、硅、鈉留于水相，實現氟、硅除雜目的。

專利CN102586804A公開了一種電解金屬錳生產用硫酸錳溶液中氟離子去除方法，該方法往硫酸錳溶液中加入除氟劑碳酸鈣和硅藻土去除溶液中氟離子，可將氟離子含量降至60μg/g以下，且未造成溶液中錳損失。

專利CN108118152A公開了一種高效去除硫酸錳溶液中氟離子的方法，該方法通過往含氟的硫酸錳溶液中加入一定量的固體氫氧化鈰，在一定溫度及pH下，攪拌、靜置各12~18h，F離子含量可由3200ppm下降至87ppm，除氟率為97%左右。

但是，上述方法雖能實現F的脫除，但存在很多不足之處。例如，專利CN106745343A采用萃取手段進行除氟，過程繁瑣，成本較高，且制備的溶液殘存一定量有機物，對制備前驅體不利；專利CN102586804A引入硅藻土，造成溶液體系復雜；專利CN108118152A實現氟的脫除，除氟周期過長；專利CN110669933A采用氫氧化鈉或氨水作為中和劑，在浸出液含Ni/Co/Mn濃度過高或含Fe/Al濃度過高時，Ni/Co/Mn將因局部過堿或夾帶等原因，造成損失率過大，并且除氟后液中存在大量的Na⁺或NH₄⁺，這會嚴重降低前驅體的使用性能。

有鑒于此，特提出本發明。

發明內容

本發明的第一目的在于提供鋰離子電池正極材料浸出液的除氟方法，通過采用碳酸鹽作為中和劑，將混合物料調節至特定pH值，并采用兩步絮凝沉淀除氟的手段，在實現深度除氟的同時，最大限度地減少了絮凝劑和碳酸鹽的用量；且在除氟過程中極大地降低了Ni和/或Co和/或Mn的損失率。同時，該方法具有操作簡單，周期短，成本低，除氟后沒有鈉離子、銨根離子和有機物等殘留等優點，解決了現有技術中存在的Ni、Co、Mn損失嚴重的問題。

本發明的第二目的在于提供所述一種應用，具體地，提供了鋰離子電池正極材料中回收鎳鈷錳的方法，在所述回收的過程中，Ni和/或Co和/或Mn的損失率低，且沒有鈉離子、銨根離子和有機物等殘留。

為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：