[發明專利]一種低溫下穩定運行和存儲的鹽酸電解液、其制備方法及應用

在審

• 申請號: 202111497616.0
• 申請日: 2021-12-09
• 公開（公告）號: CN114243073A
• 公開（公告）日: 2022-03-25
• 發明（設計）人: 高新亮;李思藝;王世宇;宋明明;陳文超;劉國昌
• 申請（專利權）人: 大連博融新材料有限公司
• 主分類號: H01M8/18
• 分類號: H01M8/18
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供一種低溫下穩定運行和存儲的鹽酸電解液、其制備方法及應用，所述低溫下穩定運行和存儲的鹽酸電解液包括電解液主體和穩定劑，所述低溫下穩定運行和存儲的鹽酸電解液中穩定劑的濃度小于0.3mol/L；所述電解液主體為純鹽酸電解液或含鹽酸的混合酸電解液，所述穩定劑包括：有機膦酸鹽，有機酸及其鹽類和乙二胺四乙酸中的一種或多種的混合。本發明低溫下穩定運行和存儲的鹽酸電解液在低溫高SOC條件下能長期穩定運行，解決了現有技術中HCl電解液長期低溫運行或儲存過程不穩定的問題。

技術領域

本發明涉及儲能領域電解液技術，尤其涉及一種低溫下穩定運行和存儲的鹽酸電解液、其制備方法及應用。

背景技術

當前已經廣泛投運的大型全釩液流電池主要為純H₂SO₄體系，但由于釩離子在H₂SO₄體系中的溶解度有限，容易沉淀析出，所以其濃度往往控制在 1.7mol/L，導致電池系統能量密度低下(18wh/L)。研究者為了提高釩離子高溫穩定性，研發了多種類型的穩定劑以提高釩濃度，但效果不佳。難點在于：1)穩定劑必須同時適用于正負極兩種價態的溶液，2)穩定劑必須穩定存在，不會因為被氧化或還原而分解。

2013年liliyu等人提出的純HCl體系或混酸體系釩電解液(是將HCl與 H₂SO₄混合作為支持電解質)，可以大幅度提高電解液中釩離子濃度(2.4 mol/L)，其電解液能量密度可達32wh/L，同時其穩定運行溫度可提高至45℃，使得其在競爭日益激烈的儲能技術領域的生存空間進一步擴大，目前已有多個投運的MW級項目。

但研究發現，含HCl電解液在低溫充放電運行或電解液長時間低溫儲存時，3價釩和3、4價混合離子由于在低溫下(10℃)溶解度降低而容易析出結晶沉淀，且晶核會迅速擴大，進而造成電堆負極電極及負極管路堵塞，造成電池系統癱瘓；負極溶液低溫下結晶的出現，給含HCl高濃度釩電解液釩電池系統和進一步穩定應用提出了挑戰。

發明內容

本發明的目的在于，針對現有HCl電解液低溫運行時易產生沉淀和結晶，導致電解液無法穩定存儲和運行的問題，提出一種低溫下穩定運行和存儲的鹽酸電解液，該電解液能有效減少負極溶液沉淀和結晶的產生，同時不影響其高溫性能，使其在高低溫下均能穩定的存儲和運行。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種低溫下穩定運行和存儲的鹽酸電解液，包括電解液主體和穩定劑，所述低溫下穩定運行和存儲的鹽酸電解液中穩定劑的濃度小于0.3mol/L，優選為0.01-0.2mol/L；

所述電解液主體為純鹽酸電解液或含鹽酸的混合酸電解液，所述穩定劑包括組分A，組分B和組分C中的兩種或三種的混合，其中，所述組分A 為有機膦酸或其膦酸鹽(三乙烯四胺六甲叉膦酸-TETHMP，羥基乙叉二膦酸 -ATMP)，所述組分B為3碳有機酸和/或3碳有機酸的鹽類，所述組分C為乙二胺四乙酸(EDTA)。

進一步地，所述3碳有機酸為丙烯酸、丙二酸或羥基丙酸，所述3碳有機酸的鹽類為3碳有機酸的鈉鹽和/或鉀鹽。

進一步地，所述低溫下穩定運行和存儲的鹽酸電解液中總有機酸根的濃度為0.05-0.1mol/L；所述有機膦酸根的濃度為0.05-0.1mol/L；所述乙二胺四乙酸EDTA的濃度為0.05-0.1mol/L。所述總有機酸根的優選濃度為0.05-0.08mol/L；所述有機膦酸根的優選濃度為0.05-0.08mol/L；所述乙二胺四乙酸EDTA的優選濃度為0.05-0.08mol/L。

進一步地，所述穩定劑包括組分A、組分B和組分C，其中組分A組分B 和組分C的摩爾比為30-50：20-30：10-20，優選為＝40-50：25-30：15-20。