[發(fā)明專利]具有超低溫充放電性能的納米磷酸鐵鋰正極材料制造方法

在審

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• 申請日: 2021-12-08
• 公開（公告）號: CN114162802A
• 公開（公告）日: 2022-03-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 聶國昌;陳文杰;王濤;陳玉勝
• 申請（專利權(quán)）人: 河北綠草地新能源股份有限公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 天津市鼎和專利商標(biāo)代理有限公司 12101
• 代理人: 許愛文

本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有超低溫充放電性能的納米磷酸鐵鋰正極材料制造方法。包括如下步驟：S1、依次將LiOH、Fe(OH)₂和NH₄H₂PO₄加入到去離子水中，在氮?dú)夥諊聰嚢璧玫綕{料；S2、將所得漿料通過氮?dú)夥諊碌膰婌F干燥機(jī)霧化噴出，在氣流的作用下通過收集裝置得到前驅(qū)體?Ⅰ；S3、將制得的前驅(qū)體?Ⅰ直接放入燒結(jié)爐中，并在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)得到前驅(qū)體?Ⅱ；S4、將前驅(qū)體?Ⅱ與導(dǎo)電劑充分混合后再次置于燒結(jié)爐中進(jìn)行二次燒結(jié)，得到LiFePO₄；S5、將LiFePO₄隨爐冷卻，研磨過篩形成最終產(chǎn)品備用，本發(fā)明從晶粒尺寸方面進(jìn)行改善從而改善磷酸鐵鋰正極材料低溫電化學(xué)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有超低溫充放電性能的納米磷酸鐵鋰正極材料制造方法。

背景技術(shù)

磷酸鹽正極材料由于其穩(wěn)定的電化學(xué)性能和超長的循環(huán)壽命而備受關(guān)注。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄自從1997年被首次提出可以用作鋰離子電池正極材料以來，被公認(rèn)為全世界安全性最好的鋰離子電池用正極材料。LiFePO₄具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好、生產(chǎn)成本低、制備工藝簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點。

但是，由于橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO₄中的PO₄四面體與FeO₆層之間并未組成共棱結(jié)構(gòu)，阻塞了Li⁺的擴(kuò)散通道，使得Li⁺只能于一維通道中嵌入和脫出，這使得LiFePO₄正極材料表現(xiàn)出極低的Li⁺的擴(kuò)散系數(shù)，并且這種結(jié)構(gòu)使得電子傳導(dǎo)只能通過Fe-O-Fe之間進(jìn)行，這也導(dǎo)致了較低的電子電導(dǎo)率。尤其是在低溫條件下這種情況更加明顯，這嚴(yán)重影響了LiFePO₄的倍率性能和循環(huán)性能，導(dǎo)致LiFePO₄在冬季、高緯度、高海拔地區(qū)的應(yīng)用嚴(yán)重受限。因此，研究LiFePO₄在低溫下的電化學(xué)行為，有效改善LiFePO₄電池體系低溫性能，具有良好的理論意義和實際應(yīng)用價值。

LiFePO₄的主要合成方法包括固相法、水熱法、溶劑熱法、溶膠凝膠法等。李向南等(應(yīng)用化學(xué)，2020,37(4):380-386)，通過固相法制備了LiFePO₄正極材料。在-20℃下，通過對合成的正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的降低，電池材料的極化現(xiàn)象明顯，電壓平臺相較于室溫下的電壓平臺下降了0.12V，首次放電比容量僅有99.8mAh/g。對合成樣品在-20℃下進(jìn)行不同倍率下的循環(huán)性能測試發(fā)下，正極材料在0.1C、1C、5C下的首次充放電比容量分別為98.8mAh/g、87.1mAh/g、73.9mAh/g。尹艷紅等(電源技術(shù)，2013,37(4):543-546)，通過水熱法合成LiFePO₄正極材料，也得到了相似的結(jié)論。在0.2C下，測試-5℃、-10℃、-20℃下的電化學(xué)性能分別為117.9mAh/g，110.4mAh/g，100.2mAh/g。通過對比法下，樣品在-20℃下與25℃下的容量保持率分別為0.1C下68％、0.5C下65.1％、1C下60.5％、5C下63.2％。

公開號為CN102340006A的中國專利公開了一種改善動力鋰離子電池在不同低溫環(huán)境下低溫性能的方法。通過改變導(dǎo)電劑的種類即將顆粒狀導(dǎo)電劑換為線狀導(dǎo)電劑來改善正極材料的電化學(xué)性能，通過測試25℃～-10℃環(huán)境下電池的電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)當(dāng)將顆粒狀導(dǎo)電劑換為線狀導(dǎo)電劑(碳納米管)后，容量保持率在-5℃下最高可達(dá)92.82％，在-10℃下最高可達(dá)87.35％。