[發明專利]一種甲醇制低碳烯烴的方法

在審

• 申請號: 202111486758.7
• 申請日: 2021-12-03
• 公開（公告）號: CN114181027A
• 公開（公告）日: 2022-03-15
• 發明（設計）人: 龔小燕;張瑞馳;俞祥麟;張豐豪;張芳;丁艷明;趙春艷;孫艷茹;張浩
• 申請（專利權）人: 北京惠爾三吉綠色化學科技有限公司
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C4/06;C07C11/04;C07C11/06;C07C41/06;C07C43/04;C07C29/40
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本發明涉及一種甲醇制低碳烯烴的方法。該方法中甲醇制低碳烯烴的反應和醚后碳四碳五裂解制乙烯丙烯的反應在同一個反應器中進行。該反應器為帶提升管的快速流化床反應器。該方法包括以下步驟：原料甲醇經汽化預熱后進入快速流化床反應器，在改性ZSM?5分子篩催化劑的作用下，反應生成含低碳烯烴的產品氣，同時得到待生催化劑；產品氣經分離得到乙烯、丙烯、碳四、碳五和芳烴油，碳四去醚化裝置反應生成MTBE，碳五和醚后碳四經提升管返回反應器，裂解生成乙烯和丙烯；待生劑分為兩股，一股進入再生器燒焦再生，得到再生催化劑，一股作為循環待生劑，與來自再生器的再生催化劑混合后經提升管返回反應器。

技術領域

本發明涉及一種以甲醇為原料制備低碳烯烴的方法。具體地說是采用快速流化床反應器和配套再生器，使甲醇制烯烴的反應和醚后碳四碳五的裂解反應在同一個反應器中進行，且共用一個反應再生系統和一套反應產物分離系統。

背景技術

乙烯和丙烯是重要的基礎化工產品，主要通過石腦油裂解制備。隨著經濟社會的發展，在全球范圍內乙烯和丙烯的需求量持續快速增長，而與此同時不可再生的石油資源日漸匱乏。以煤、天然氣等為原料經由甲醇合成低碳烯烴的技術異軍突起，提供了一種非石油路線制備低碳烯烴的方法，發揮了我國煤炭資源優勢，彌補了石化原料的不足，符合我國富煤少油的基本國情。

近年來，甲醇制低碳烯烴技術正受到越來越多的重視。按照產物分布的不同，甲醇制低碳烯烴技術主要分為MTO技術和MTP技術，MTO技術一般采用流化床反應器、SAPO-34分子篩催化劑，一步法生成以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴，MTP技術一般采用固定床反應器、ZSM-5分子篩催化劑，兩步法制備，首先甲醇在DME反應器中轉化為含二甲醚的物流，之后二甲醚物流進入MTP反應器生成以丙烯為主的低碳烯烴。

MTP技術需要回煉大量的循環烴，使用工藝蒸汽控制反應溫度，能耗較高，丙烯收率較低，MTO技術較MTP技術發展更成熟。目前MTO技術研究較多的是開發新型催化劑，降低催化劑的生焦速率，提高乙烯丙烯收率等。

CN102060644A公開了一種甲醇兩步法制備烯烴的方法，其催化反應系統包括一個催化蒸餾反應器和一個移動床反應器，催化劑都采用ZSM-5分子篩催化劑。為了提高烯烴產率，反應產物分出的含C4烴物流和含C5-C7烴物流分別進入兩個固定床反應器催化反應。該方法需要多個反應器，且未給出收率數據。

CN102190548A公開了一種“甲醇制烯烴工藝中提高低碳烯烴收率的方法”。原料甲醇進第一快速流化床反應區，得到產品物流I和失活催化劑；失活催化劑經再生后進入提升管反應區，與原料碳四以上烴接觸，生成的產品和催化劑進入第二快速流化床反應區，與原料碳四以上烴和部分再生劑接觸，生成產品物流II和預積碳催化劑；產品物流I和II混合進入分離工段，預積碳催化劑返回第一快速床反應區。該方法所用催化劑為SAPO-34，低碳烯烴選擇性最高可達到90.33％。實施例11中采用SAPO-34和SAPO-18時，低碳烯烴收率達到88.22％。

CN112299939A公開了一種“甲醇制烯烴的方法與系統”，包括甲醇制烯烴反應器、裂解反應器、再生器和氣固分離器，其中裂解反應器的進料為C4+烴類。該系統將裂解反應器出來的半待生劑(含碳催化劑)分為兩股，分別去甲醇反應器和再生器，與現有技術相比多出來的這一股去往再生器的半待生劑加大了催化劑的循環量，降低了生焦率的同時來自再生器的大量再生劑為C4+烴類裂解提供了足夠的裂解熱，最終提高了總的乙烯丙烯收率。該方法增設裂解反應器用于轉化C4+烴，所述實施例的催化劑牌號是SMC-001，其活性組分是SAPO-34，實施例中甲醇單耗在2.65左右。

CN102875285A公開了一種“甲醇和輕石腦油催化轉化為低碳烯烴的方法”。該方法的原料輕石腦油在提升管反應區中轉化為低碳烯烴，產品物流和催化劑進入原料甲醇反應區，原料甲醇反應區為湍動床或快速床，形成的待生劑一部分返回甲醇反應區，一部分去再生器再生，再生劑返回提升管反應區。該方法用于解決甲醇和石腦油兩種原料耦合時低碳烯烴收率低的問題。該方法所用催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，低碳烯烴碳基收率達到53.19％。