[發(fā)明專利]一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202111484600.6
• 申請(qǐng)日: 2021-12-07
• 公開（公告）號(hào): CN114181426B
• 公開（公告）日: 2022-08-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王保國(guó);萬(wàn)磊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號(hào): C08J9/40
• 分類號(hào): C08J9/40;C08L23/12;C08L23/06;C08L27/18;C25B1/04;C25B13/08;B82Y30/00;B82Y40/00;B01D71/36;B01D71/26;B01D71/02;B01D67/00
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 王艷齋

本發(fā)明提供了一種有機(jī)?無(wú)機(jī)復(fù)合膜及其制備方法與應(yīng)用，所述有機(jī)?無(wú)機(jī)復(fù)合膜包括基膜和無(wú)機(jī)納米片網(wǎng)絡(luò)，所述無(wú)機(jī)納米片網(wǎng)絡(luò)位于所述基膜的微孔內(nèi)部和表面，所述無(wú)機(jī)納米片網(wǎng)絡(luò)中無(wú)機(jī)納米片的取向?yàn)榇怪庇谒龌さ谋砻妫徊捎媚蛪A性強(qiáng)的微孔膜為基體，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)，在膜的疏水孔道內(nèi)原位生長(zhǎng)親水性、有序結(jié)構(gòu)和垂直取向的無(wú)機(jī)納米片網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)建了結(jié)構(gòu)有序的氫氧根離子傳遞通道，可以有效提高堿性電解水產(chǎn)氫效率；且制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)放大。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著石油、煤炭等傳統(tǒng)能源的日益枯竭和環(huán)境問題日益嚴(yán)重，開發(fā)高效、清潔的新能源勢(shì)在必行。氫氣質(zhì)量熱值高，是一種比其它燃料更適合的儲(chǔ)能介質(zhì)。氫氣的能量密度是140MJ/kg，是典型固體燃料(50MJ/kg)的兩倍多。氫氣燃燒后僅僅生成水，該特點(diǎn)使氫氣成為一種環(huán)境友好的能源儲(chǔ)存介質(zhì)和能量載體。

傳統(tǒng)的制氫技術(shù)，通常利用水蒸氣進(jìn)行化石燃料重整，利用化石燃料中的碳，將水中的氫置換后成為氫氣，同時(shí)生成二氧化碳，產(chǎn)生大量的溫室氣體，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。目前的電解水制氫技術(shù)，主要包括堿性電解水和質(zhì)子交換膜電解水。由于低成本的優(yōu)勢(shì)，堿性電解水已得到商業(yè)化應(yīng)用，其操作溫度在60-80℃之間，以氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液為電解液，電解液濃度約為20％-30％。堿性電解水的多孔隔膜起著傳導(dǎo)氫氧根，阻隔電極兩側(cè)所產(chǎn)生的氫氣、氧氣相互混合引發(fā)安全事故的作用。目前堿性電解水過(guò)程，通常使用石棉布作為隔膜。由于石棉布的高致癌性、高電阻和低阻氣性的缺點(diǎn)，導(dǎo)致堿性電解水工作電流密度僅有200-300mA/cm²，電解槽裝備龐大，電解過(guò)程能耗大。

在電解水制氫過(guò)程，電解質(zhì)溶液中的氫氧根離子需要穿過(guò)隔膜，才能夠連通電解槽內(nèi)電路，平衡陰極腔室和陽(yáng)極腔室的電荷，使得氫氣產(chǎn)生過(guò)程連續(xù)進(jìn)行。在此過(guò)程中，沿著隔膜垂直方向穿過(guò)隔膜的路徑最短，傳質(zhì)阻力最小。因此，如何發(fā)揮無(wú)機(jī)材料結(jié)構(gòu)規(guī)整；有機(jī)材料結(jié)構(gòu)柔軟，易于延長(zhǎng)與彎曲變形的優(yōu)勢(shì)，開發(fā)高導(dǎo)電率、高阻氣性的復(fù)合膜，成為可能的解決問題途徑。

近年來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜被視為提升堿性離子膜性能的有效方法。傳統(tǒng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜的構(gòu)建方法，主要是將無(wú)機(jī)材料直接添加到聚合物的溶液中，然后制備出復(fù)合膜。文獻(xiàn)(ACS Appied MaterialsInterfaces，2013，5，1414-1422)將不同比例的二氧化鋯直接摻雜到季銨化的聚醚砜中，制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜。二氧化鋯的添加不僅增強(qiáng)了季銨化聚醚砜膜的機(jī)械強(qiáng)度，而且提高了復(fù)合膜的離子傳導(dǎo)率。然而，通過(guò)簡(jiǎn)單共混的方法制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜，無(wú)機(jī)材料在復(fù)合膜內(nèi)隨機(jī)分散、結(jié)構(gòu)雜亂無(wú)序，無(wú)法提高離子傳導(dǎo)率。文獻(xiàn)(Adv.Mater.2017,29,1605898)通過(guò)真空輔助自組裝方法，成功制備了具有橫向二維通道的氧化石墨烯膜。利用氧化石墨烯納米片層間有序的二維通道，可實(shí)現(xiàn)離子的快速傳輸。然而，二維納米片夾層與滲透方向垂直，傳質(zhì)阻力大，提高導(dǎo)電率的程度受限；并且其機(jī)械性能需要進(jìn)一步提高，以保證長(zhǎng)期穩(wěn)定使用。

聚四氟乙烯微孔膜具有耐堿性強(qiáng)、價(jià)格合理，已經(jīng)在水處理過(guò)程作為過(guò)濾材料得到廣泛應(yīng)用。但是，聚四氟乙烯本身具有很強(qiáng)的疏水性，通常采用表面涂覆具有極性官能團(tuán)的高分子，經(jīng)過(guò)親水化處理后，才能用于水處理過(guò)程。在堿性電解水過(guò)程，所涂覆的高分子容易被降解，失去其親水作用。此外，所涂覆的高分子往往不具備離子交換功能，導(dǎo)致膜內(nèi)氫氧根離子傳導(dǎo)率低，膜電阻高，無(wú)法滿足堿性電解水的技術(shù)需求。為了提高隔膜導(dǎo)電率，文獻(xiàn)(Int.J.Hydrogen Energy，2007(32)：5094-5097)在不銹鋼基底上沉積金屬Ni制備厚度和孔結(jié)構(gòu)可控的多孔無(wú)機(jī)膜，有效降低膜電阻；然而，其大孔結(jié)構(gòu)無(wú)法滿足阻隔氣體滲透的要求。文獻(xiàn)(Chemical Engineering Journal，426(2021)：131340)在聚四氟乙烯微孔膜內(nèi)原位填充無(wú)序的鐵鎳氫氧化物，制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜，顯著提高堿性穩(wěn)定性和阻氣性。但是，氫氧根離子在無(wú)序的無(wú)機(jī)晶體間擴(kuò)散慢，傳質(zhì)阻力大，無(wú)法滿足提高膜導(dǎo)電率的實(shí)際需求。