[發明專利]一種萘一步加氫制十氫萘的催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202111483577.9
• 申請日: 2021-12-07
• 公開（公告）號: CN114011428A
• 公開（公告）日: 2022-02-08
• 發明（設計）人: 孟現潔;廖家友;袁利靜
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;C07C5/10;C07C13/50
• 代理公司: 太原晉科知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 14110
• 代理人: 楊斌華

一種萘一步加氫制十氫萘的催化劑及其制備方法，屬于有機化工中十氫萘的合成技術領域，可解決傳統萘加氫制十氫萘工藝流程繁瑣、設備投資高、十氫萘選擇性低和催化劑易中毒失活等問題，該催化劑通過對載體的預處理，降低表面羧基、酚基內酯基等不穩定基團，減少表面酸性位，有效提高金屬活性組分的分散度和產物十氫萘選擇性。此外，通過對金屬活性位碳化預處理，可有效提高催化劑的加氫活性和耐硫性。

技術領域

本發明屬于有機化工中十氫萘的合成技術領域，具體涉及一種萘一步加氫制十氫萘的催化劑及其制備方法。

背景技術

煤焦油作為焦化產業的重要副產物之一，其產量約占裝爐煤的3%-4%，目前年產量已超過2000萬噸。萘作為化學工業中的重要原料，主要由煤焦油加工分離獲取。萘在煤焦油中含量較高，占煤焦油總含量的10% 左右，是煤焦油加工的主要產品之一。萘通過加氫制備的十氫萘，是一種優質的高沸點有機溶劑，主要用于生產超高相對分子質量聚乙烯纖維，同時也是一種被寄予厚望的燃料電池汽車儲氫介質。隨著高性能聚乙烯纖維和儲氫介質的需要逐步增大，十氫萘市場會越來越大。

國外在上世紀初已經開始對萘加氫制十氫萘進行大量研究。美國杜邦公司、德國德固薩、巴斯夫等少數企業生產十氫萘產品，國內尚無十氫萘生產廠家，國內需求全部依賴進口，價格十分昂貴。

經實驗研究，萘加氫制十氫萘技術主要有以下兩個難點：1.該反應為連續可逆反應，有八氫萘和四氫萘等中間產物，因此要求催化劑要有良好的加氫活性以及適宜的反應溫度；2.原料萘主要來源于煤焦油加工提取，粗萘中硫氮化合物含量較高，因此要求催化劑要有抗中毒能力。

基于以上原因，現階段萘加氫制十氫萘通常使用兩步法制備。以中國專利CN104744203A為例，該專利第一步采用Al₂O₃負載過渡金屬硫化物為催化劑，并通過該催化劑對萘進行加氫脫硫脫氮，從而避免萘加氫制十氫萘的催化劑中毒失活；第二步是將精制后的萘通過高加氫活性的貴金屬催化劑進一步催化合成十氫萘。但該方法操作復雜，工藝流程長，設備投資較高。

現階段開始進行萘一步加氫制十氫萘的相關研究。中國發明專利CN1546442A公布了一種鎳系催化劑，采用四氫萘作為溶劑，在反應壓力6-12MPa、體積空速為0.5-1.0h^-1、反應溫度180-220℃的條件下，萘轉化率達到98%以上，副反應產物低于1%，但該方法催化劑反應活性較低，產物十氫萘純度不高。

中國發明專利CN101602644A公布了一種萘一步加氫合成十氫萘的催化劑及其方法。該方法采用Ni/Al₂O₃為催化劑，以萘為原料，在反應釜內一步法合成十氫萘。但該方法在反應釜中制備十氫萘，無法連續生產，不適宜工業應用。

因此，開發一種用于一步法萘加氫制十氫萘的具有超高加氫活性耐硫催化劑，可以有效減少工藝流程和設備投資，同時有效提高萘轉化率和十氫萘選擇性。

發明內容

本發明針對傳統萘加氫制十氫萘工藝流程繁瑣、設備投資高、十氫萘選擇性低和催化劑易中毒失活等問題，提供一種新型萘一步加氫制十氫萘的催化劑及其制備方法。該催化劑通過對載體的預處理，降低表面羧基、酚基內酯基等不穩定基團，減少表面酸性位，有效提高金屬活性組分的分散度和產物十氫萘選擇性。此外，通過對金屬活性位碳化預處理，可有效提高催化劑的加氫活性和耐硫性。

本發明采用如下技術方案：

一種萘一步加氫制十氫萘的催化劑，以活性炭為載體，以過渡金屬為金屬活性組分，所述金屬活性組分包括主催化劑和助劑，其中，活性炭占催化劑的質量份數為55-90%，金屬活性組分占催化劑的質量份數為10-45%；主催化劑占金屬活性組分的質量百分數為60-85%，助劑占金屬活性組分的質量百分數為15-40%。

進一步地，所述主催化劑包括鎢酸鹽和鉬酸鹽中的一種或兩種。