[發明專利]一種鍺酸鈷復合微球材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202111483082.6
• 申請日: 2021-12-07
• 公開（公告）號: CN114122366B
• 公開（公告）日: 2023-09-22
• 發明（設計）人: 張大鵬;賈冬梅;李長海
• 申請（專利權）人: 濱州學院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/58;H01M4/583;H01M10/0525;H01G11/30;H01G11/32;H01G11/46;H01G11/50;H01G11/86
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本發明涉及一種鍺酸鈷、石墨化氮化碳和包覆硅酸鋰材料復合微球及其制備方法，所述材料為包埋型核殼結構，直徑為1～20微米，主要應用于鋰離子電池或鋰離子電容器負極領域。制備方法包括以下步驟：1）含碳氮有機材料在堿液中經過水熱反應后煅燒得到鋰化石墨相氮化碳；2）將鈷源與鍺源加入分散好的石墨相氮化碳漿料中，得到生成的鍺酸鈷與石墨相氮化碳緊密復合形成內核材料；3）加入硅酸鋰形成外殼包覆材料。利用本發明制備方法制備的復合微球有效克服了鍺系材料膨脹率過高的弊病，兼顧了循環壽命長、倍率性能好等優勢，且制備工藝簡單、成本低廉、適用于工業化生產。

技術領域

本發明屬于納米材料及化學電源技術領域，具體涉及一種應用于鋰離子電池或鋰離子電容器負極領域的鍺酸鈷復合材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池因其比能量高、工作電壓高、應用溫度范圍寬、循環壽命長等獨特優勢而倍受關注，成為應用最為廣泛的二次電池體系。然而隨著面對不斷提高的需求，特別是電動汽車和可穿戴設備等領域的快速發展，鋰離子電池的能量密度和充放電速度提升緩慢，無法滿足越來越高的需求，乃至成為相關產業發展的瓶頸。根據我國動力電池發展路線2025年單體電池能量密度達到400Wh/kg，并明確提出高性能、低成本的新型鋰離子電池材料是動力電池發展的主要方向之一。作為鋰電池四大主材之一，負極對電池性能及安全性有非常重要的作用，但目前商業化的鋰離子電池負極大多采用石墨材料，其比容量達到360mAh/g左右，已接近理論值，提升空間有限，無法滿足鋰離子電池未來發展的需求。

鍺的理論比容量高到1600?mAh/g，為現有石墨負極材料的4倍以上，且具有較高的鋰離子遷移率和電導率，是一種具有可兼顧高比能和高倍率充放電潛能的新型電極材料。但是由于鍺在鋰化合金化過程中存在巨大的體積膨脹，材料粉化導致電池容量急劇下降。因此，通過合理的設計，開發一種高性能且可規模化生產的新型鍺基負極材料對于鋰離子電池或電容器產業的發展具有重要的現實意義。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術中的不足的基礎上，提供一種適用于鋰離子電池或電容器的新型鍺基負極材料及其制備方法，該材料是將納米化的鍺酸鈷與石墨化氮化碳片和硅酸鋰材料復合制備具有多核型結構微球，有效解決了充放電過程體積膨脹問題,同時兼顧較高的導電率.進而使其具有優異的電化學性能，且制備方法工藝簡單、生產成本低、適用于工業化生產。

本發明采用以下技術方案：

一種鋰離子電池或電容器負極復合材料，其特征在于：該復合材料為多核型核殼結構，主要由內核納米鍺酸鈷和鋰化的石墨相氮化碳復合組成，外層為包覆的硅酸鋰材料。復合材料直徑為1～20微米，其中鍺酸鈷鋰占所述復合材料的比重為40%～90%，石墨相氮化碳比重為5%～40%，硅酸鋰包覆材料比重為1%～40%。

本發明還公開一種鍺酸鈷與石墨化氮化碳片和硅酸鋰復合材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：將石墨相氮化碳前驅體分散于含鋰的堿液中經過溶劑熱反應、高溫煅燒后得到鋰化的高比表面積石墨相氮化碳片；

S2：將步驟S1合成石墨相氮化碳的分散于含有分散劑的溶劑中，所需計量比加入鈷源和鍺源使其緊密得到復合材料內核；

S3：將S2中得到的內核材料與硅酸鋰復合，經干燥成型完成包覆，物料進行破碎篩分后，得到具有核殼結構的復合材料。

優選地，步驟S1中石墨相氮化碳前驅體為三聚氰胺、二氰二胺、腈胺、乙二胺和四氯化碳中的一種或其組合，鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、草酸鋰中的一種或其組合，溶劑為為去離子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙二醇中的一種或其組合。

優選地，步驟S1中溶解熱反應溫度為100～240℃，反應時間為6-72h。

優選地，步驟S2中所述分散劑為十六烷基三甲基溴化銨、木質素磺酸類、聚乙二醇、海藻酸類、聚丙烯酸類、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸、腐植酸鈉中的一種或多種的組合。