[發明專利]一種Ta/Se雙包覆鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料的制備方法

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• 申請號: 202111455620.0
• 申請日: 2021-12-02
• 公開（公告）號: CN116230874A
• 公開（公告）日: 2023-06-06
• 發明（設計）人: 張玉軍;邵洪源;張潔;高桐;陳玉超;岳寶玉;涂文哲
• 申請（專利權）人: 萬華化學（四川）有限公司;萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開一種Ta/Se雙包覆鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料的制備方法。包括以下步驟：將含F化合物與鎳鈷錳復合前驅體以及鋰源充分混合，在3個不同的溫度段焙燒，得到摻雜的基體；然后與Ta源混合焙燒，得到Ta包覆的正極材料，與去離子水中混合均勻，烘干；然后與Se源混合焙燒，得到Ta/Se雙包覆鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料。所述的正極材料中采用少量的F離子摻雜來改善倍率、循環性能和結構穩定性。Ta/Se共包覆可以抑制電解質分解和副產物對正極材料的腐蝕，提高材料的結構穩定性；在電池循環過程中同時加速了Li⁺的擴散，減少脹氣和鋰離子的消耗，提高了高鎳材料的倍率和循環性能。

技術領域

本發明屬于鋰電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料，更具體涉及一種鋰離子電池正極材料的改性方法。

背景技術

三元層狀鋰離子電池正極材料具有相對低的成本，優越的可逆能量密度和倍率性能等優點被廣泛應用于新能源汽車領域。但隨著材料中Ni含量的提高會破壞材料的結構穩定性。在充電過程中產生的高活性Ni⁴⁺與電解液的反應會產生NiO巖鹽相，嚴重破壞層狀材料的結構，導致正極材料結構坍塌，進而誘發過渡金屬離子溶出，相轉變和晶格氧析出，對材料的循環壽命及安全性造成極大的危害。針對這些問題CN201610416709.9在鎳鈷錳酸鋰中摻入少量的鋁和氟元素，Al摻雜能阻止Ni²⁺取代Li⁺、F摻雜部分取代O，來提高正極材料的結構穩定性和提高了鋰離子的可逆脫嵌/嵌入能力，改善了材料的循環性能；但只有摻雜工藝沒有包覆層，在循環過程中無法有效的阻止電解液與正極材料的副反應，無法保證正極材料在循環過程結構的穩定性。CN201811596823.X采用Si/Al共包覆，包覆Al能很好的防止F陰離子擴散，減小阻抗，抑制電解液在包覆層上的分解，包覆Si提升了材料的倍率性能，鋁和硅離子體積接近，能夠形成均勻而致密的包覆層，如此則既能提升材料的循環穩定性，又能顯著提升材料的倍率性能。但是Si/Al共包覆是在水洗后進行共包覆，只能有效的抑制與電解液的副反應，不能有效的解決水洗過程中正極材料表面的變化和結構的失效。

發明內容

本發明提供一種Ta/Se雙包覆鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料的制備方法，所述方法通過摻雜和包覆提高倍率和循環性能、穩定性。

一種Ta/Se雙包覆鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將含F化合物與鎳鈷錳復合前驅體(NCM前驅體)以及鋰源共同加入到高速混料器中充分混合，在3個不同的溫度段焙燒，得到摻雜的基體；

(2)將所述的摻雜的基體與Ta源加入到高速混料器中混合焙燒，得到Ta包覆的正極材料，然后加入到去離子水中攪拌均勻，烘干；

(3)將步驟(2)所得產物與Se源加入到高速混料器中混合焙燒，得到Ta/Se雙包覆鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料。

本發明所述的鎳鈷錳復合前驅體為Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中0.5≤x＜1，0.3≤y，0＜y≤0.3。

本發明所述的F的摩爾量為鎳、鈷和錳元素摩爾量和的0.001％-0.5％。

本發明所述含F化合物為AlF₃、MgF₂、SiF₄中的一種或幾種。

本發明所述鋰源的用量按Li元素計，為鎳、鈷和錳元素摩爾量和的0.9-1.1倍。

本發明所述鋰源包含氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和醋酸鋰中的一種或多種。

本發明所述步驟(1)中，所述的3個不同的溫度段焙燒包含：焙燒溫度1為300℃-500℃，焙燒時間為1-4h；焙燒溫度2為400-600℃，焙燒時間為1-4h；焙燒溫度3為700-900℃，焙燒時間為8-15h。