[發(fā)明專利]一種交聯(lián)型質(zhì)子交換膜及其制備方法

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• 申請日: 2021-11-30
• 公開（公告）號: CN114361544A
• 公開（公告）日: 2022-04-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 干志強(qiáng);李道喜;劉昊;劉品陽;方亮;王?，?/a>;劉飛;王杰;李震康;夏豐杰;劉真
• 申請（專利權(quán)）人: 國家電投集團(tuán)氫能科技發(fā)展有限公司;武漢綠動氫能能源技術(shù)有限公司
• 主分類號: H01M8/1027
• 分類號: H01M8/1027;H01M8/1032;H01M8/1039;H01M8/1072
• 代理公司: 北京清亦華知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11201
• 代理人: 孫詩惠

本發(fā)明公開了一種交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，包括將含有功能基團(tuán)的磺酸樹脂與含仲胺的聚苯咪唑通過化學(xué)交聯(lián)制得，其中，所述含有功能基團(tuán)的全氟磺酸樹脂EW值為800?1200，分子量為20?50萬，分子量分布為1.05?1.8；所述含仲胺的聚苯咪唑中，仲胺基團(tuán)的摩爾含量為5?40％，含仲胺的聚苯咪唑的分子量為10萬?50萬；所述全氟磺酸樹脂中功能基團(tuán)與聚苯咪唑中仲胺的摩爾比為0.1?1。本發(fā)明的制備方法，通過含有功能基團(tuán)的全氟磺酸與含仲胺的聚苯咪唑通過化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)制備得到免復(fù)合、高強(qiáng)度交聯(lián)型全氟磺酸質(zhì)子交換膜，有效提高了質(zhì)子膜的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種交聯(lián)型質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)

在化石能源日益短缺、環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天，科研人員都在尋求清潔能源。燃料電池是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的綠色能源轉(zhuǎn)換裝置，質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心部件之一，商用的質(zhì)子交換膜均為全氟磺酸樹脂離子交換膜。全氟磺酸離子交換膜由于其獨特的全氟主鏈結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，因此被廣泛用于燃料電池、電解水、電滲析、液流電池等領(lǐng)域。全氟磺酸樹脂離子交換膜均質(zhì)膜，由于溶脹度高、吸水率高，導(dǎo)致其尺寸穩(wěn)定性差，而在干濕交替變化的應(yīng)用工況下，離子膜內(nèi)部會形成濕應(yīng)力，濕應(yīng)力會造成離子膜機(jī)械性能退化，在長期循環(huán)使用工況下可能導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的破壞，最終影響離子膜的使用壽命和燃料電池電堆的運(yùn)行安全。

目前，大多通過多孔填充的方式來增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度，但制得的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜存在著填充度不夠以及兩相界面結(jié)合力不足的問題，導(dǎo)致離子傳導(dǎo)率不高、力學(xué)性能較低以及尺寸穩(wěn)定性差的問題，同時制備工藝復(fù)雜，制備過程較難穩(wěn)定。

因此，亟需對質(zhì)子交換膜的制備方法進(jìn)行改進(jìn)，以提高質(zhì)子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是基于發(fā)明人對以下事實和問題的發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識做出的：除多孔填充的復(fù)合方式外，交聯(lián)也是一種能有效抑制溶脹同時兼顧離子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率的有效方法，通過加入交聯(lián)劑與全氟磺酸樹脂進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)制備的均質(zhì)質(zhì)子交換膜，可以避免因填充不足引起的界面脫落問題，進(jìn)而維持良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，構(gòu)建有序質(zhì)子通道提高質(zhì)子傳導(dǎo)率。CN101764234A公開了一種交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，包括將羰基二咪唑和全氟磺酸離子交換樹脂溶解到有機(jī)溶劑中,制得全氟磺酸溶液(全氟鑄膜液)；將交聯(lián)劑加入鑄膜液中,攪拌均勻后,將鑄膜液倒在水平的玻璃板或哈氏合金鋼板表面,將有機(jī)溶劑蒸發(fā)后,得到交聯(lián)型離子交換膜。但是在采用交聯(lián)方式時，交聯(lián)劑分子量以及交聯(lián)劑與全氟磺酸樹脂之間結(jié)合力大小對離子交換膜機(jī)械強(qiáng)度具有較大影響，交聯(lián)度不足的情況下，所形成的離子交換膜機(jī)械強(qiáng)度無法有效增大。

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的實施例提出一種交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，通過含有功能基團(tuán)的全氟磺酸與含仲胺(-NH)聚苯咪唑通過化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)制備得到免復(fù)合、高強(qiáng)度交聯(lián)型全氟磺酸質(zhì)子交換膜，有效提高了質(zhì)子膜的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性。

本發(fā)明實施例的交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，包括將含有功能基團(tuán)的磺酸樹脂與含仲胺的聚苯咪唑通過化學(xué)交聯(lián)制得，其中，

所述含功能基團(tuán)的磺酸樹脂包括結(jié)構(gòu)式如式I所示的重復(fù)單元，0＜x＜0.1,0＜y＜0.6,1＜a＜6,b＝1,2或3，c＝1、2或3，X選自Cl、Br、I中的至少一種，

所述含仲胺的聚苯咪唑包括結(jié)構(gòu)式如式II所示的重復(fù)單元，R選自O(shè)、CH₂、CH₂-O-CH₂、(CH₂)₂、(CH₂)₃、(CH₂)₄、(CH₂)₅、(CH₂)₆中的至少一種