[發明專利]一種鈣鈦礦納米晶的制備方法

在審

• 申請號: 202111434828.4
• 申請日: 2021-11-29
• 公開（公告）號: CN114057220A
• 公開（公告）日: 2022-02-18
• 發明（設計）人: 袁雙龍;陳龍;劉亞南;聞良杰;陳騰;李薪薪
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C01G21/00
• 分類號: C01G21/00;C09K11/66;B82Y20/00;B82Y40/00
• 代理公司: 暫無信息
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本發明公開了一種室溫下微量水輔助的無溶劑機械化學合成化學式為Cs(PbyA1?y)X3(其中，A=Zn、Sr，X=Cl、Br、I，0.8≤y≤1.0）的全無機鈣鈦礦納米晶的方法，首先將所需原料球磨5?180分鐘，再加入原料總量0.05?5%的微量水后繼續球磨即可獲得高發光性能的無機鈣鈦礦。本發明所述合成方法不需高溫加熱、惰性氣體保護、有機溶劑、額外有機配體，只需簡單混合原料并進行機械化學反應，直接得到粉體，產品穩定性高，易于規模化生產，生產成本低。

技術領域

本發明屬于光電材料領域，涉及一種室溫下機械化學合成全無機鈣鈦礦納米晶的方法。

背景技術

全無機CsPbX₃鈣鈦礦量子點是一種新興的發光材料，與傳統的鎘系量子點相比，由于CsPbX₃鈣鈦礦光譜狹窄（15~25nm）、高缺陷容忍度的特性和明亮的發射，其在顯示和照明領域具有巨大的應用前景。目前，CsPbX₃鈣鈦礦量子點的光致發光量子產率已經達到90%以上，以CsPbX₃鈣鈦礦為發光層的綠色LED器件的效率已經提升到20%以上，CsPbX₃鈣鈦礦在太陽能電池、顯示器、激光器等光電器件上具有廣闊的應用前景。

2015年，L. Protesescu研究團隊率先報道了通過高溫熱注入法制備鈣鈦礦量子點（Nano Lett., 2015, 15, 3692）。隨后，李曉明等人采用飽和結晶法快速制備了鈣鈦礦量子點（Adv.Funct.Mater., 2016, 26, 2435）。不得不指出的是，上述方法均為液相合成方法，需要使用大量對環境不友好的有機溶劑，合成成本高。另一方面，由于鈣鈦礦材料本身的離子特性，其對極性溶劑，如乙醇等穩定性差，限制了其進一步發展。

為了避免溶劑、高溫等復雜的制備條件，機械化學合成方法引起了研究者的關注。文獻（Chem Commun., 2017, 53, 3046）通過添加四正辛基溴化銨配體，采用機械化學的方法制備了球形、片形的鈣鈦礦納米晶體，其量子產率達到13%。文獻報道了（J. Phys. Chem.Lett., 2017, 8, 1610）使用油酰胺為配體，溴化鉛、溴化銫為前驅體通過球磨的方法也可以獲得發光的鈣鈦礦納米晶體。盡管這些方法避免使用有機溶劑、高溫、惰性氣體保護等復雜條件，整個制備過程中僅使用機械作用促使體相的鈣鈦礦大顆粒轉化為納米晶體使得材料表面缺陷增加，其發光效率降低，同時需要花費時間久。此外，制備的鈣鈦礦材料由于表面配體不穩定，極易脫落，使得鈣鈦礦材料與空氣、極性溶劑接觸引起發光淬滅。中國發明專利公開號CN112520784A報道提供了一種機械化學制備NH₄PbIxCl_3-x鈣鈦礦光電材料的方法，但其低光致發光限制了其在發光領域的應用。中國發明專利CN109354059A提出一種無機鈣鈦礦量子點的固相合成方法，遺憾的是，制備過程需要在500~800攝氏度的高溫條件下進行，容易導致鈣鈦礦材料團聚，影響發光性能，同時高溫條件及復雜的后處理過程不利于資源節約和環境保護。

發明內容

針對現有技術存在的問題，本發明提出一種微量水輔助的無溶劑機械化學合成化學式為Cs(Pb_yA_1-y)X₃(其中，A=Zn、Sr，X=Cl、Br、I，0.8≤y≤1.0）的全無機鈣鈦礦納米晶的方法。本方法僅使用長鏈有機酸根作為唯一配體，在室溫、無惰性氣體保護的條件下合成了高穩定性的CsPbX₃鈣鈦礦。

該制備方法包括下述步驟：

（1）將化學式為RCOOCs的有機酸銫、PbX₂、ZnX₂、SrX₂按鈣鈦礦納米晶化學式中陽離子的化學計量比組成的混合原料球磨5~180分鐘；

（2）加入微量水繼續球磨1~240分鐘；

（3）球磨結束后，過篩去除球磨珠后即可得到鈣鈦礦納米晶粉體。