[發明專利]一種高骨架四配位鋁結構CHA分子篩催化劑制備方法及應用

有效

• 申請號: 202111422067.0
• 申請日: 2021-11-26
• 公開（公告）號: CN114132945B
• 公開（公告）日: 2023-05-16
• 發明（設計）人: 王志光;李進;王賢彬;王炳春;李小龍;柳海濤
• 申請（專利權）人: 中觸媒新材料股份有限公司
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48;B01J29/70;B01J29/76;B01J32/00;B01D53/94;B01D53/86;B01D53/56
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 周媛媛;李馨

1.一種高骨架四配位鋁結構CHA分子篩催化劑制備方法，其特征在于：包括原料硅源、鋁源、模板劑在結晶條件下晶化反應；

所述模板劑為將N,N,N-三烷基環己基季銨鹽/堿與N’-單/雙環烷基-N-烷基吡咯烷銨鎓鹽/堿化合物混合形成雙模板劑合成CHA型沸石分子篩；

所述CHA分子篩通過漫反射紫外-可見光譜Co²⁺配位分峰定量表征骨架相鄰配對Al的含量占總數的80%以上；所述CHA分子篩通過紫外-拉曼光譜分析在330±2cm^-1和465±5cm^-1處有明顯特征峰；所述CHA分子篩原粉600~850℃溫度范圍內飽和水蒸氣處理后，四配位鋁占總鋁量≥92%，六配位鋁占總鋁量≤8%；

所述N,N,N-三烷基環己基季銨鹽/堿與N’-單/雙環烷基-N-烷基吡咯烷鎓鹽/堿化合物結構式如下：

，，，，；

其中，R1，R2彼此獨立的選自甲基或氘代甲基、C2～C5直鏈或支鏈烷基；R3~R7彼此獨立的選自C1～C5直鏈或支鏈烷基；X-為季銨鎓離子的抗衡陰離子，包括氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、硝酸根、碳酸氫根、草酸根、醋酸根、磷酸根、羧酸根中任一種；

所述CHA分子篩合成方法，其特征在于：

1）將二氧化硅與氧化鋁的摩爾比范圍2~40待轉晶沸石分子篩原料、NaOH、去離子水充分溶解分散后，漿液陳化得到硅鋁凝膠；

2）向1）中混合硅鋁凝膠混合物中加入硅源、N,N,N-三烷基環己基季銨鹽/堿OSDA1、N’-單/雙環烷基-N-烷基吡咯烷鎓鹽/堿OSDA2和去離子水充分混合均勻，加入酸溶液控制混合漿液中堿羥基OH^-與SiO₂的摩爾比nOH^-/nSiO₂=0.1~1.0范圍內；所述兩種模板劑的摩爾比nOSDA1：nOSDA2=（0.05~100）:1；

3）將上述2）中混合物攪拌后移入水熱晶化反應釜中，在自生壓力和125~200℃晶化共計8~120小時，所得晶化后產品經過濾、洗滌、烘干、焙燒后得分子篩原粉；

4）將步驟3）中得到的分子篩原粉與銨鹽溶液進行離子交換，直至分子篩中Na含量低于500ppm；然后過濾分離出固體產物，洗滌，干燥、焙燒后得到CHA型菱沸石分子篩。

2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于：

所述步驟1）中，漿液組分摩爾配比為nNa₂O:?nSiO₂:?nAl₂O₃:?nH₂O=(0.5～2.5):1.0:(0.025~0.5):?(5~20)，陳化條件為50℃~120℃晶化釜中6~36小時；

所述步驟2）中混合漿液組分摩爾配比nNa₂O:?nSiO₂:?nA1₂O₃:?nOSDA1:?nOSDA2:?nH₂O=(0.005~0.5):1.0:?(0.0125~0.20):?(0.01~0.5):?(0.005~0.5):?(5~100)；

所述步驟4）中，分子篩原粉與濃度為0.1~5.0mol/L銨鹽溶液按照固液質量比為1：（5~50）在60~100℃進行離子交換，每次交換0.5~6小時，得到的濾餅再與銨鹽溶液重復交換1~3次，直至分子篩中Na含量低于500ppm；然后過濾分離出固體產物，用去離子水反復洗滌至中性，濾餅在100~150℃干燥12~48小時、400~600℃焙燒2~16小時后得到CHA型菱沸石分子篩。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟1）中所述二氧化硅與氧化鋁的摩爾比范圍2~40；沸石分子篩原料為FAU型沸石、MFI型沸石、*BEA型沸石、MOR型沸石、LTA型沸石、EMT型沸石中任一種；步驟2）中所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、白炭黑、偏硅酸鈉、柱層析硅膠、大孔硅膠、粗孔硅膠、細孔硅膠、無定型二氧化硅、B型硅膠、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、超細二氧化硅粉、活性白土、有機硅、硅藻土和氣相法硅膠中一種或幾種。