[發明專利]一種具有液態聚合物特征的鉛基鹵化物鈣鈦礦材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202111412666.4
• 申請日: 2021-11-25
• 公開（公告）號: CN113956870A
• 公開（公告）日: 2022-01-21
• 發明（設計）人: 張皓;高杭;姚棟
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C09K11/02
• 分類號: C09K11/02;C09K11/66
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 劉世純;王恩遠

一種具有液態聚合物特征的鉛基鹵化物鈣鈦礦材料及其制備方法，屬于柔性電子材料技術領域。本發明以支化的低聚物二胺與鉛源、鹵源通過兩相法反應制備具有液態聚合物特征的鉛基鹵化物鈣鈦礦材料。低聚物二胺、鉛源、鹵源及反應溶劑均為常見的化工原料，廉價易得，合成方法操作簡便、條件溫和，且普適性好。所制備的鉛基鹵化物鈣鈦礦材料，不僅具有液態聚合物的特征，還保持了鈣鈦礦材料優良的光電性質。其一方面避免了鈣鈦礦材料與傳統聚合物基質混合所造成的相容性差及載流子傳輸受阻等問題，另一方面其類似聚合物的性質為鈣鈦礦材料的加工和新型軟電子器件的開發帶來了新的機遇，在鈣鈦礦的軟材料制備和應用方面有著非常廣闊的應用前景。

技術領域

本發明屬于柔性電子材料技術領域，具體涉及一種使用支化的低聚物二胺與鉛源和鹵源通過兩相法反應，得到液態的、具有聚合物特征的鉛基鹵化物鈣鈦礦材料及其制備方法。

背景技術

鉛基鹵化物鈣鈦礦材料作為一種新興的光電材料，在太陽能電池、發光二極管、探測器以及傳感器等多種電子器件中都表現出優異的性質，擁有廣闊的應用前景。然而，目前的鉛基鹵化物鈣鈦礦材料幾乎均為晶態固體，限制了其在軟材料領域的應用。一些研究(ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,5,4971～4980)通過將鈣鈦礦材料混合到聚合物基質中，以期將聚合物的軟材料性質與鈣鈦礦的光電性質結合起來。但是，大部分常用的聚合物材料是非極性的，與強離子性的鈣鈦礦材料相容性較差，從而造成二者的相分離，降低了材料的穩定性；同時，復合材料中占絕大部分比例的聚合物基質將阻擋鈣鈦礦材料的載流子傳輸，限制了復合材料在光電子器件中的應用。因此，發展一種無需與聚合物基質混合，就能將聚合物的軟材料特點賦予鈣鈦礦材料的方法，對推進鉛基鹵化物鈣鈦礦材料在軟材料領域的應用具有重要意義和商業價值。

發明內容

本發明的目的就是制備一種無需與聚合物基質混合即可將聚合物的軟材料特點賦予鈣鈦礦的鉛基鹵化物鈣鈦礦材料，即以支化的低聚物二胺在質子化之后與鉛源和鹵源在良溶劑中混合，并且引入不良溶劑引發鈣鈦礦材料的生成反應，從而直接得到具有液態聚合物特征的有機無機雜化鈣鈦礦材料。

本發明的核心內容是以支化的低聚物二胺作為有機陽離子的原料直接制備具有液態聚合物特征的鈣鈦礦材料，所使用的鉛源和鹵源分別為鉛鹽和氫鹵酸，反應溶劑為高沸點有機溶劑。其中，反應涉及的試劑環境友好、價廉易得；合成方法方便快捷、條件溫和，可在室溫下進行批量制備；制備方法對各類鉛基鹵化物鈣鈦礦材料具有較強的普適性。利用這一方法獲得的鉛基鹵化物鈣鈦礦，具有液態聚合物的特征且仍保持了鈣鈦礦材料優良的光電性質，不僅可以避免由與傳統聚合物基質混合造成的相容性差以及載流子傳輸受阻等問題，而且其類似聚合物的性質為鈣鈦礦材料加工及新型軟電子器件開發等方面創造了新的機遇，適合鈣鈦礦材料的工業化生產和應用延伸，在鉛基鹵化物鈣鈦礦的軟材料制備及應用方面有著十分廣闊的應用前景。

具體來說，本發明所述的以支化的低聚物二胺為原料制備具有液態聚合物特征的鉛基鹵化物鈣鈦礦材料的方法，其步驟如下：

(1)將鉛源和鹵源分散在同一良性溶劑中，不斷攪拌至二者完全溶解；以溶液中鉛元素和鹵素的量計算，鉛源和鹵源的摩爾計量比為1：4.9～13.9；

(2)將支化的低聚物二胺加入到步驟(1)得到的溶有鉛源和鹵源的溶液中，不斷攪拌使其均勻混合，得到混合溶液；以溶液中的鉛元素和低聚物的量計算，鉛源與低聚物的摩爾計量比為1：1.5～12.7；

(3)將不良溶劑加入到步驟(2)得到的混合溶液中，不良溶劑與混合溶液的體積比為7.5～75：1，在不斷攪拌的條件下保持0.5～3小時，然后將沉淀產物從反應溶液中分離，從而得到本發明所述的具有液態聚合物特征的鉛基鹵化物鈣鈦礦材料。

本發明所述方法用于制備具有液態聚合物特征的鉛基鹵化物鈣鈦礦材料，其有機和鹵素組成可以分別通過改變支化的低聚物二胺的種類和鹵源的組分進行可控調節。