[發明專利]一種高催化活性海藻酸銅氣溶膠催化劑的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 202111409037.6
• 申請日: 2021-11-25
• 公開（公告）號: CN113941363A
• 公開（公告）日: 2022-01-18
• 發明（設計）人: 史豐煒;賀新華;李錫哲
• 申請（專利權）人: 長春工業大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J37/30;B01J37/32;C07C37/60;C07C39/10
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本發明公開了一種高催化活性的海藻酸銅氣溶膠催化劑的制備方法及其在苯酚羥基化反應中的應用。本發明高催化活性的海藻酸銅氣溶膠催化劑采用環保的生物質聚合物海藻酸鈉為原料，銅離子作為催化劑的活性中心。其特征在于：亞氨基二乙酸與海藻酸鈉通過酰胺化反應，將海藻酸鈉結構單元中的單羧基轉化為雙羧基，再與二價金屬銅離子交聯，冷凍干燥后，得到具有高催化活性的海藻酸銅氣溶膠催化劑。本發明的海藻酸銅氣溶膠催化劑通過提高活性位點數量，從而使催化活性得到提高。

技術領域

本發明涉及一種高催化活性海藻酸銅氣溶膠催化劑的制備方法及其在苯酚羥基化反應中的應用。

背景技術

近年來，利用天然可再生多糖制備生物質基氣溶膠，包括海藻酸鈉、殼聚糖或纖維素，受到了科研人員的廣泛關注。由于生物質的生物相容性和氣溶膠獨特的網絡結構，生物質基氣溶膠作為一種可生物降解的多孔材料，被廣泛應用于制藥、食品、吸附、電極等領域。特別是生物質基氣溶膠催化劑在過去的十年里得到了廣泛的研究。

在用于氣溶膠的生物質材料中，海洋多糖是研究最廣泛的。特別是海藻酸鈉。海藻酸鈉結構主鏈上分布有大量的羧基和羥基，可以與二價金屬陽離子通過離子鍵交聯形成水凝膠，使海藻酸鈉成為良好的金屬載體，作為氣溶膠催化劑的理想載體。然而，海藻酸鈉氣溶膠催化劑的廣泛應用仍受到其催化性能和力學性能的限制。

亞氨基二乙酸是一種典型的氨基多羧酸，含有兩個羧基。亞氨基二乙酸不僅具有良好的水溶性，而且對金屬離子也具有較強的結合能力。因此，亞氨基二乙酸與海藻酸鈉鏈通過酰胺化，可以進一步提高海藻酸鈉主鏈上的羧基含量，從而提高金屬交聯含量。

因此，通過改進海藻酸鈉結構，提高金屬擔載量，得到活性更高的海藻酸銅氣溶膠催化劑成為本研究的重點。改性后的海藻酸銅氣溶膠催化劑具有良好的催化活性。

發明內容

1、本發明的目的，為了解決已有技術存在的問題，本發明對海藻酸鈉結構進行酰胺化，通過冷凍干燥方法得到具有網絡結構的海藻酸銅氣溶膠催化劑。從而獲得高催化活性高比表面積的海藻酸銅氣溶膠催化劑。

高催化活性海藻酸銅氣溶膠催化劑的制備方法如下：

(1) 在10-200 mL蒸餾水中加入1-30 g海藻酸鈉和1-6 mLN,N′-二異丙基碳二亞胺，反應在溫度為20-60℃的水浴中進行，機械攪拌10-60 min至完全溶解；

(2)繼續向溶液中加入0.1-7.4 g亞氨基二乙酸，反應2-6 h；

(3)將所得水溶膠注入圓孔模具中，放入冰箱中預冷凍12-24 h后，在冷凍干燥機中進行超臨界干燥，獲得氣溶膠；

(4)將工序（3）中的氣溶膠泡到0.2-2.0 mol/L的CuCl₂溶液中，在20-80 ℃的水浴中反應4-18 h，再次獲得水凝膠；

(5)將工序（4）中的水凝膠用蒸餾水洗去表面金屬離子，放入冰箱中預冷凍，最后在冷凍干燥機中干燥，得到成品。

2、本發明制備出的海藻酸銅氣溶膠催化劑應用于苯酚羥基化反應，考察本發明的催化劑的活性。其步驟和條件如下：

(1)在帶有磁力攪拌器和冷凝回流裝置的三口燒瓶中進行反應；

(2)苯酚和海藻酸銅氣溶膠催化劑的質量比為5:1-50:1，苯酚和雙氧水的摩爾比為1:1-1:5，苯酚的質量（g）和水的體積（mL）的配比為1:30；

(3)按配比將苯酚，催化劑和雙氧水置于裝有反應介質的三口燒瓶中，在磁力攪拌下，當溫度達到20-80 ℃后恒溫，在10-50 min內將雙氧水逐滴加入到上述反應中，滴加完畢開始計算反應時間，反應時間為1-5 h，得到反應產物。