[發明專利]一種改性聚丁二酸丁二醇酯的連續生產方法

有效

• 申請號: 202111399512.6
• 申請日: 2021-11-19
• 公開（公告）號: CN113980252B
• 公開（公告）日: 2023-09-01
• 發明（設計）人: 張春雷;魏超;王相茹;羅亮;潘小光;李本鋒
• 申請（專利權）人: 上海師范大學;淄博海益精細化工有限公司
• 主分類號: C08G63/42
• 分類號: C08G63/42;C08G63/85;C08G63/86;C08G63/84
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

本發明提供了改性聚丁二酸丁二醇酯的連續生產方法，其是將丁二酸酐、四氫呋喃和改性劑，通過開環酯化、預縮聚和終縮聚三步反應制得的，具體包括以下步驟：A)將丁二酸酐、四氫呋喃、改性劑和助劑混合，預熱，得到漿料；B)將所述漿料進行開環酯化，得到酯化產物；C)將所述酯化產物脫除小分子后與聚合催化劑B混合，預聚，得到預聚產物；D)將所述預聚產物進行縮聚，得到改性聚丁二酸丁二醇酯。本發明采用兩種環狀單體開環聚合生產改性聚丁二酸丁二醇酯，產品聚合度和收率高，原料和能量消耗低，生產成本低，且聚酯產品可完全生物降解。

技術領域

本發明涉及高分子材料合成技術領域，尤其涉及一種改性聚丁二酸丁二醇酯的連續生產方法。

背景技術

隨著人類社會的進步和生活水平的提高，人們的環境保護意識越來越強，以可生物降解塑料替代傳統塑料如聚烯烴PP和PE等，已成為必然趨勢。農用薄膜(地膜、棚膜等)、包裝用膜(一次性生活用膜、一次性醫用薄膜、郵政和快遞包裝膜等)、生活塑料(方便面及快餐盒、一次性餐具、一次性醫用輸液袋和注射器等)和包裝泡沫塑料等領域，可生物降解塑料潛在需求巨大，而聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及改性聚丁二酸丁二醇酯(MPBS)，作為可完全生物降解塑料中綜合性能最優的一種，未來我國年均需求量將達到數百萬噸，因此急需開發低成本的PBS大規模連續生產技術。

可生物降解的脂肪酸聚酯被認為是化石基聚烯烴的可持續替代品，因其易于水解降解為典型的良性產品，并且具有高生物相容性，因此得到了廣泛應用。通常，聚酯的鏈增長合成涉及二酸與二醇的酯化反應或二酯與二醇的酯交換反應，反應條件較苛刻，需要高溫、負壓和長反應時間。環狀酸酐和環醚化合物的開環共聚是合成結構多樣化聚酯的另一種有希望的途徑，其鏈增長聚合方式可產生具有良好結構調控的高分子量聚酯。此外，開環聚合在相對溫和條件下反應，生成聚合物時小分子副產物少，使得開環聚合成為聚酯領域的關注方向。目前，金屬系催化劑在環狀酸酐和環醚化合物的共聚合方面取得了重大進展，一系列金屬元素如鍺、鈦、錫、銻、鋅等的化合物可以用作生產聚酯的催化劑，有些催化劑具有良好的控制環醚化合物和環狀酸酐共聚合的能力，而且具有高的活性和選擇性。

在現有合成PBS的方法中，主要采用丁二酸或丁二酸酯類與1,4-丁二醇(BDO)為原料來合成，但產品聚合度和分子量普遍偏低，而且大多采用間歇聚合工藝，例如公開號為CN103012757和CN104761707的中國專利以丁二酸和BDO為原料，采用熔融聚合制備的PBS重均分子量M_w為1.0～13.0萬；公開號為CN102218949和CN102718950的中國專利以丁二酸二酯和BDO為聚合單體，通過兩步縮合、分步添加復合催化劑，合成了重均分子量10～14.5萬的PBS。

為了解決合成PBS聚合度和分子量偏低的問題，一些研究者采取添加擴鏈劑的辦法，如公開號為CN102007159的中國專利以脂肪族二羧酸和脂肪族二羥基化合物為原料，與部分催化劑混合進行連續酯化，再將該產物與剩余催化劑一起進行連續縮合，然后將縮合產物連續預聚，最后向預聚產物中添加鏈增長劑六亞甲基二異氰酸酯，通過加聚反應制得重均分子量為12.5～16.5萬的聚酯產品。該方法生產聚酯包括酯化、縮合、預聚、加聚四步反應，操作過程較繁瑣，尤其是添加毒性較大的鏈增長劑異氰酸酯，雖然提高了聚酯分子量，但大大限制了其使用范圍。