[發(fā)明專利]一種含高價(jià)鐵Fe(IV)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及其低溫焙燒合成方法和應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2021-11-23
• 公開（公告）號: CN114149068B
• 公開（公告）日: 2023-08-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張其武;胡慧敏;陳敏
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢理工大學(xué)
• 主分類號: C02F1/72
• 分類號: C02F1/72;C02F101/10;C02F101/30;C02F101/34
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 官群

本發(fā)明涉及一種含高價(jià)鐵Fe(IV)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及其低溫焙燒合成方法和應(yīng)用，所述含高價(jià)鐵Fe(IV)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有穩(wěn)定的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為CaMsubgt;1?x/subgt;Fesubgt;x/subgt;Osubgt;3/subgt;，M為Mn或Ti，0.3≤x≤0.7。本發(fā)明提供的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中高價(jià)鐵Fe(IV)含量高，因而具有優(yōu)異的氧化性能，降解典型的有機(jī)、無機(jī)污染物降解率達(dá)98％以上，具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，并且制備方法綠色環(huán)保無污染，焙燒條件緩和(焙燒溫度低、焙燒時(shí)間短)，有利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于包含鐵系金屬的催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含高價(jià)鐵Fe(IV)?鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及其低溫焙燒合成方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

高鐵酸鹽是倍受關(guān)注的一類新型高效、無毒的多功能水處理劑。目前的高價(jià)鐵氧化物主要以高鐵酸鉀(K₂FeO₄)為主，可由氯氣與氫氧化鈉反應(yīng)生成飽和次氯酸鈉濃堿液，再用硝酸鐵氧化，經(jīng)氫氧化鉀溶解而得；也可電解三氯化鐵和氫氧化鈉溶液后，再與氫氧化鉀反應(yīng)制得。由于目前制備工藝還不成熟且過程繁瑣，至今高鐵酸鉀在市場上供應(yīng)比較少。此外，高鐵酸鉀粉末僅在198℃以下干燥空氣中穩(wěn)定，常溫下容易吸水，其極易溶于水而成淺紫紅色溶液，在空氣中靜置后會分解放出氧氣，并生成水合氧化鐵從而失去氧化性能。高鐵酸鹽(VI)在水和廢水工業(yè)中的全面應(yīng)用尚不成熟。

研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)在高鐵酸鉀發(fā)揮氧化作用的過程中中間態(tài)鐵物種Fe(IV)/Fe(V)?發(fā)揮著重要的作用，且報(bào)道了Fe(IV)/Fe(V)的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于Fe(VI)。溶液中中間態(tài)的Fe(IV)/Fe(V)物質(zhì)難以長期維持，因此合成一種含F(xiàn)e(IV)的穩(wěn)定的固體氧化劑是值得探索的，它可以解決高價(jià)鐵鹽穩(wěn)定性差難以工業(yè)化應(yīng)用的問題。

傳統(tǒng)方式合成含四價(jià)鐵的鈣鈦礦材料十分困難，目前報(bào)道含F(xiàn)e(IV)的穩(wěn)定氧化物以CaFeO₃為典型代表，早期報(bào)道的CaFeO₃的高溫固相合成工藝所需條件苛刻，必需在溫度高達(dá)1100℃的富氧環(huán)境下焙燒，焙燒時(shí)間長達(dá)24h，部分研究學(xué)者為降低焙燒溫度會調(diào)整使用共沉淀法、溶膠-凝膠法等，但類似的液相法工藝復(fù)雜，原料多為金屬鹽，合成過程中會有高含鹽廢液廢氣的產(chǎn)生，且合成的樣品中均含有部分有機(jī)物及鹽類的殘留。

基于以上背景，本發(fā)明提出引入能以四價(jià)穩(wěn)定存在的Mn，Ti元素，利用其形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)(CaMnO₃,CaTiO₃)的過程，在空氣中通過低溫焙燒合成含F(xiàn)e(IV)的CaM_1-xFe_xO₃(M:Mn/Ti)鈣鈦礦型氧化物，有望在催化降解水體中有機(jī)和無機(jī)污染物領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種高價(jià)鐵Fe(IV)復(fù)合氧化物及其制備方法和應(yīng)用，該高價(jià)鐵Fe(IV)復(fù)合氧化物對水體中的有機(jī)和無機(jī)污染物具有良好的氧化降解效果，并且制備過程中焙燒溫度低，有利于工業(yè)化應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

提供一種含高價(jià)鐵Fe(IV)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，所述含高價(jià)鐵Fe(IV)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有穩(wěn)定的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為CaM_1-xFe_xO₃，M為Mn或?Ti，0.3≤x≤0.7。

本發(fā)明還提供上述含高價(jià)鐵Fe(IV)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的低溫焙燒合成方法，具體步驟如下：

3)前驅(qū)體的制備：按CaM_1-xFe_xO₃化學(xué)計(jì)量比稱取鈣源，M源及鐵源，混合球磨活化得到前驅(qū)體樣品；