[發明專利]一種核殼型中鎳低鈷多晶三元正極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202111375488.2
• 申請日: 2021-11-19
• 公開（公告）號: CN114229915B
• 公開（公告）日: 2023-09-01
• 發明（設計）人: 龔黎明;蔣文;夏晟;任浩華;鐘歡;黃杰
• 申請（專利權）人: 江蘇翔鷹新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;C01G53/00
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 向亞蘭

本發明提供了一種核殼型中鎳低鈷多晶三元正極材料及其制備方法和應用，該方法通過以低鈷含量的多晶型的鎳鈷錳酸鋰作為核層材料，然后結合以硼氫化鈉摻雜的方式摻雜硼的鎳鈷錳酸鋰殼層材料，制得核殼型中鎳低鈷多晶三元正極材料，使得制成的核殼型多晶三元正極材料能夠兼具優異的首次充放電效率、容量保持率、循環性能和安全性能，而且該方法的成本更低，性價比更好，適用于與錳酸鋰混摻形成混合材料并應用在電動兩輪車的電池中。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池電極材料領域，涉及一種正極材料，具體涉及一種核殼型中鎳低鈷多晶三元正極材料及其制備方法和應用。

背景技術

鎳鈷錳酸鋰(NCM)三元正極材料自1999年第一次報道以來得到了廣泛的研究，三元正極材料通過Ni-Co-Mn的協同效應，結合了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰三種材料的優點：具有鎳酸鋰的高容量特征，錳酸鋰的高安全性能及低成本，鈷酸鋰的良好倍率性能，被廣泛應用于新能源汽車、電動工具、電動兩輪車領域。目前三元正極材料針對不同的市場需求，分別開發出了不同的產品體系。針對電動汽車領域的高能量密度(≥260Wh/Kg)需求，開發出了高鎳多晶三元體系；針對電動汽車領域高安全長循環，且兼顧能量密度(240-260Wh/Kg)的需求，開發出了高電壓中鎳單晶三元體系；針對電動工具對倍率(≥10C放電)和高溫性能要求的需求，開發了小顆粒中鎳多晶三元體系；針對電動兩輪車三元與錳酸鋰混摻，利用三元提高容量、循環和高溫性能，且盡可能提高性價比的需求，正在開發中鎳低鈷多晶三元正極材料。

1、高鎳含量的三元正極材料(鎳、鈷、錳含量總和為1)的克容量較高，同時鎳含量的占比較高(≥0.9)可以將鈷含量降低到0.1以內，但高鎳三元材料在燒結過程中需要氧氣氣氛，水洗工藝，需要很高的加工成本，另外鋰源需要采用氫氧化鋰，無法采用相對成本較低的碳酸鋰，拉高了生產成本。因此綜合計算，高鎳三元正極材料的性價比較低，再加上電池制造過程中的良品率較低，高鎳三元正極材料難以滿足電動兩輪車的需求；

2、中鎳單晶三元正極材料所采用的前驅體為小顆粒前驅體，生產產能較低，得料率相對較低，因此前驅體成本較高；在燒結過程中溫度高，生產產能較低，也提高了中鎳單晶的成本；另外中鎳單晶必須采用高電壓設計才能將其優勢發揮出來，而與錳酸鋰混摻體系無法提高電壓，因此中鎳單晶也滿足不了這類體系的需求；

3、中鎳多晶三元正極材料，原材料采用價格較低的碳酸鋰，前驅體采用產能較高的常規前驅體，燒結氣氛采用空氣，性價比高，與錳酸鋰混摻時性能容易匹配，因此適用于電動兩輪車的需求。為了進一步降低該類產品的性價比，需要保持鎳含量的同時，降低鈷含量。但三元材料又不能隨意降低鈷的使用量，否則會在燒結時容易發生較嚴重的Li⁺/Ni²⁺混排，阻礙Li⁺的擴散通道，另外，低鈷材料中O-M-O層共價性減弱，導致M-O減弱，而M-O鍵減弱使Li-O鍵增強，致使鋰離子在充放電過程中相變更嚴重，表面更容易形成巖鹽相，導致材料的首效、克容量和循環性能降低；

因而，如果能夠在中鎳多晶三元體系降低鈷的使用量以使制備工藝能夠采用廉價的空氣氣氛以及碳酸鋰鋰源、前提下，實現制備出的三元正極材料仍然具有較好的首次充放電效率、容量保持率、循環性能和安全性能等，對于降低鋰離子電池材料成本，促進新能源產業的發展具有重要的現實意義。

發明內容

有鑒于此，本發明為了克服現有技術中存在的問題而提供了一種能夠采用更廉價的原料、低鈷含量、鎳含量適中的核殼型多晶三元正極材料的制備方法，該方法制成的核殼型多晶三元正極材料能夠兼具優異的首次充放電效率、容量保持率、循環性能和安全性能。

為解決以上技術問題，本發明采取的一種技術方案如下：

一種核殼型中鎳低鈷多晶三元正極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：