[發明專利]一種低含量鉑基催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202111371024.4
• 申請日: 2021-11-18
• 公開（公告）號: CN114068968B
• 公開（公告）日: 2023-05-16
• 發明（設計）人: 王娟;左四進
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/92
• 分類號: H01M4/92
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 陳升華

本發明公開了一種低含量鉑基催化劑及其制備方法和全pH有效的電解水制氫的應用，包括以下步驟：以氯鉑酸作為鉑源前驅體，雙氰胺作為氮源和鉑源初次載體，通過光照還原的方式將氯鉑酸中的鉑還原并負載到雙氰胺上。在利用水熱還原法，將摻入的氧化石墨烯進行水熱還原，最后通過高溫惰性氣體氛圍退火，熱解成目標催化劑。研究發現，所合成的目標催化劑Pt?N?rGO具有低的鉑的質量分數(10wt.％),但其析氫性能優于商業化質量分數為20wt.％的鉑碳催化劑，且能夠在全pH下有效的電解水制氫(包括極端的酸性、堿性和中性條件)，它的穩定性也優于商業化鉑碳催化劑。

技術領域

本發明涉及納米材料工程與能源工程領域，具體涉及一種低含量鉑基催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

氫氣是21世紀最為重要的能源之一，它具有高密度熱值、可再生與零污染物排放等顯著優點。工業上氫氣的制取方式主要包括水煤氣轉換制氫、化工原料制氫(如甲醇、乙醇、液氨裂解等)、石化資源制氫等。這些工藝路線雖然能大量制取氫氣，但是它們需要消耗大量的能源，也帶來了二次污染(如高含量的CO₂排放)。然而，興起的電解水制氫技術一定程度上能夠克服上述的不足，它使用較為清潔易得的水作為原料，通過合理設計的催化劑以降低分解水所需要的最低反應能壘，電解獲取氫氣。

開發高活性與穩定性、價格低廉的催化劑是電解水制氫技術工業化應用的基礎。貴金屬鉑由于表面獨特的電子結構和物理化學性能，是最有效的電解水制氫催化劑，被譽為“催化大王”。然而，鉑的地球儲量稀少，提取冶煉成本高昂，對鉑催化劑的開發使用須考慮它的反應成本。近些年，科研人員將目光投向了對非貴金屬材料的開發，如過渡金屬的硫屬化物(如WS₂、WSe₂等)，過度金屬碳基材料(如Fe-N-C)等。這類非貴金屬催化劑雖表現出一定的析氫潛力，但仍然具有較高的過電勢和低的催化效率，與鉑基催化劑仍相距甚遠。

因此，通過提高鉑的利用效率來降低鉑的使用量仍是一種有前景的電解水制取氫氣的催化劑設計開發方向。通過將鉑負載在不同的載體上面，以取得不同活性的鉑基材料，如碳基載體，無機物(如二氧化鈰)等。以質量分數為20wt％的商業化鉑碳催化劑(Pt/C)為例，鉑是以納米顆粒的形式嵌入碳載體上的。而研究表明，鉑的活性主要集中在納米顆粒的表面，其內核部分并未參與到電催化反應中。因此降低鉑納米顆粒的大小是一種有效的提高鉑利用效率，降低鉑的使用含量的方式。基于以上分析，本專利中提出了利用石墨烯作為碳載體，氯鉑酸作為鉑前驅體，合成了較小的粒徑和低含量的鉑基催化劑。研究發現，該催化劑具有全pH有效的電解水制氫性能。在制氫的性能與穩定性上面能與商業化的鉑碳催化劑(20％Pt/C)相媲美。

發明內容

本發明提供了一種低含量鉑基催化劑及其制備方法和全pH有效的電解水制氫的應用

一種低含量鉑基催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)以氯鉑酸作為鉑源前驅體，雙氰胺作為氮源和鉑源初次載體，通過光照還原的方式將氯鉑酸中的鉑還原并負載到雙氰胺上，得到混合液體；

2)在利用水熱還原法，將摻入的氧化石墨烯進行水熱還原，得到中間產物；

3)最后中間產物將通過高溫保護性氣體氛圍退火，熱解成目標催化劑，即低含量鉑基催化劑。

步驟1)中，以氯鉑酸作為鉑源前驅體，雙氰胺作為氮源和鉑源初次載體，通過光照還原的方式將氯鉑酸中的鉑還原并負載到雙氰胺上，具體包括：

1.1)取雙氰胺于水中，加熱至50～70℃，并攪拌使雙氰胺全部溶解；

1.2)向步驟1.1)的溶液中加入六水氯鉑酸，攪拌使之全部溶解；

1.3)將步驟1.2)溶液在控溫的磁力攪拌器上恒溫保持35～45℃,攪拌2～5h，此過程利用紫外光光源照射液體，得到混合液體；