[發明專利]一種雙齒膦配體的制備方法

在審

• 申請號: 202111367234.6
• 申請日: 2021-11-18
• 公開（公告）號: CN113912646A
• 公開（公告）日: 2022-01-11
• 發明（設計）人: 苗志偉;應思斌;蔡巖;劉承偉;黃菊;黃小鵬;蘭昭洪;陳城;王昶;洪旭
• 申請（專利權）人: 浙江新化化工股份有限公司
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;C07F3/02
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 汪青

本發明涉及一種雙齒膦配體的制備方法，以聯二芳基化合物I為起始原料，先合成中間體雙格氏試劑II，再將所述雙格氏試劑II與三價膦化合物III反應，制備得到所述雙齒膦配體。所述聯二芳基化合物I與N?溴代琥珀酰亞胺NBS、偶氮二異丁腈AIBN反應，生成溴代聯二芳基化合物，再將所述的溴代聯二芳基化合物與鎂粉、碘單質反應生成所述的中間體雙格氏試劑II。本發明采用中間體雙格氏試劑的合成路線，避免使用傳統的正丁基鋰等危險試劑，也避免了超低溫的苛刻反應條件，反應條件更為溫和，更容易產業化。本發明的合成路線僅為兩步，也不涉及中間副產物的生成以及除去，工藝較為簡單。

技術領域

本發明屬于含磷配體制備的技術領域，具體涉及一種雙齒膦配體的制備方法。

背景技術

烯烴氫甲?；磻址Q羰基合成反應，是一種利用過渡金屬催化劑將烯烴、氫氣以及一氧化碳轉化為醛類化合物的反應。由于該反應可將石油工業中常見的烯烴轉化為醛并實現碳鏈增長，因而在工業上有重要的應用。烯烴氫甲?；磻獣删€性氫甲?；a物和支鏈氫甲?；a物，同時還會發生其他類型的反應，如烯烴類底物異構化生成相應的異構化烯烴，或通過氫化反應生成相應的烷烴等。因此，提高氫甲酰化反應的選擇性，高收率獲得目標產物是一直以來需要解決的重要問題，而解決這一問題最重要的方法是開發高效的氫甲?；磻着潴w。

烯烴氫甲酰化反應的催化劑一般以Rh催化劑為主，早期Rh催化線性氫甲?；磻褂玫氖菃锡X膦配體，由于單齒膦配體的配位效應不強，為獲得高選擇性，反應中需加入大大過量的單齒膦配體，但大大過量的配體不利于后續的分離操作，同時也不經濟、不環保。為此，研究者們開發了雙齒膦配體，由于雙齒膦配體與Rh的配位作用遠強于單齒膦配體，且雙齒膦配體在線性氫甲?；磻芯哂斜葐锡X膦配體更高的選擇性，當雙齒膦配體與Rh配位時，形成的配位鍵更加牢固，可避免形成選擇性低的絡合物。到目前為止，一系列雙齒膦配體已被成功合成并應用到線性氫甲酰化反應中，其中，具有代表性的雙齒膦配體為BISBI(2,2’-二(二苯基膦亞甲基)-1,1’-聯苯)系列配體、Xantphos系列配體以及具有大位阻的含亞磷酸酯鍵的Biphephos配體等。

長時間以來，合成上述用于烯烴氫甲?；碾p齒膦配體的過程都較為復雜，化學反應路線長，往往需要超低溫操作以及丁基鋰等危險試劑的使用，同時后處理困難，制備過程中的廢水量大。例如專利US4694109采用丁基鋰與二苯基膦化氫在-70℃下反應制得二苯基膦鋰，再與2,2’-鹵甲基-1,1’-聯苯的反應制備BISBI。該制備方法即需要超低溫操作，同時使用危險試劑丁基鋰。

CN102010442B采用三苯基膦、堿金屬和富電子芳烴反應制得二苯基膦金屬化合物及苯基金屬化合物，之后加入叔丁基氯除去苯基金屬化合物，再加入2,2’-二取代甲基-1,1’-聯芳基化合物制得雙膦配體，該制備方法較為繁瑣。

因此，急需要一種能夠避免使用丁基鋰等危險試劑，也避免超低溫反應條件的，且工藝較為簡單，容易工業化的用于烯烴氫甲?；碾p齒膦配體的制備方法。

發明內容

本發明的目的是提供一種能夠避免使用丁基鋰等危險試劑，也避免超低溫反應條件的，且工藝較為簡單，容易工業化的用于烯烴氫甲?；碾p齒膦配體的制備方法。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種雙齒膦配體的制備方法，將雙格氏試劑II與三價膦化合物III反應，制備得到所述雙齒膦配體，反應式如下式所示：

其中，Ar為芳基；X為C_1-5的亞烷基；R為C_1-5的烷基、C_3-6的環狀烷基或芳基；Y為Cl或Br；Z為Cl或Br。

進一步地，以聯二芳基化合物I為起始原料，先合成所述雙格氏試劑II，再將所述雙格氏試劑II與三價膦化合物III反應，制備得到所述雙齒膦配體，反應式如下式所示：