[發(fā)明專利]一種聚乙烯亞胺/聚氨酯水凝膠電解質及制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202111355002.9
• 申請日: 2021-11-16
• 公開（公告）號: CN114058030B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發(fā)明（設計）人: 王貴賓;李磊博;魯楠;姜迪;張?zhí)柸?/a>;欒加雙
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C08J3/075
• 分類號: C08J3/075;C08L75/08;C08L79/02;H01G11/56;H01M10/36
• 代理公司: 長春市吉利專利事務所(普通合伙) 22206
• 代理人: 李曉莉

本發(fā)明公開了一種聚乙烯亞胺/聚氨酯水凝膠電解質及制備方法和應用。通過聚氨酯鏈段的端基與聚乙烯亞胺側鏈基團反應，形成三維凝膠網(wǎng)絡結構。這類聚氨酯是由柔性的弱疏水的聚丙二醇嵌段和剛性的強疏水的脲基嘧啶酮嵌段組成的，具有自發(fā)的折疊組裝結構。當受到外力拉伸時，折疊結構發(fā)生解折疊，耗散能量；在應力釋放后，折疊結構自發(fā)恢復。所公開的聚乙烯亞胺/聚氨酯水凝膠電解質不僅具有優(yōu)異的強度和恢復能力，同時具有良好的離子傳導能力。基于此電解質所制備的水系儲能器件，在超級電容器、鋅電池、水系鋰離子電池、水系鈉離子電池、水系鎂離子電池等柔性可穿戴電子產(chǎn)品方面具有良好的應用前景。

技術領域

本發(fā)明屬于聚合物電解質材料領域，具體涉及一種聚乙烯亞胺/聚氨酯水凝膠電解質及制備方法和應用。

背景技術

水凝膠已經(jīng)被廣泛應用于醫(yī)療、人工器官、微流控、軟體機器等領域。隨著學科之間的交叉，可穿戴電子設備的興起使水凝膠在能源領域的應用成為新的研究熱點。由于具有良好的彈性、良好的離子傳導能力和不漏液等優(yōu)點，水凝膠電解質成為可穿戴的柔性水系儲能器件，如超級電容器、鋅電池、水系鋰離子電池、水系鈉離子電池、水系鎂離子電池等水系金屬離子二次電池的理想選擇。為了保證器件在面臨軀體運動帶來的復雜形變以及潛在的外部刺激等情況時仍能穩(wěn)定輸出能量，電解質材料的機械性能對于實際應用是十分重要的。

傳統(tǒng)的化學交聯(lián)水凝膠電解質往往機械強度不高并且較脆，這是因為內部交聯(lián)網(wǎng)絡的不均勻導致應力集中明顯，拉伸過程中裂紋快速擴展。為了提高凝膠電解質的強度和韌性，一種有效的手段為引入能量耗散機制，比如在網(wǎng)絡內部引入大量的犧牲鍵，包括共價鍵及氫鍵、配位鍵、離子鍵等次級鍵。在凝膠電解質的形變過程中，犧牲鍵優(yōu)先發(fā)生斷裂，耗散了大部分能量，抵制了裂紋的擴展，保證了交聯(lián)網(wǎng)絡結構的完整，因而電解質的強度和韌性得到了同步提升。然而，引入能量耗散機制同時也會加劇凝膠電解質的應力應變滯后現(xiàn)象。材料在經(jīng)過首次的拉伸形變之后，殘余形變不能快速消除、強度下降顯著，甚至需要幾個小時到幾天才能基本恢復原始的性能。這難以滿足實際應用中在短時間內穩(wěn)定完成多次形變的要求。因而在增強增韌的同時也要關注凝膠的恢復能力，這對于材料的耐疲勞性以及實際應用是十分必要的。

凝膠電解質的拉伸和釋放過程，對應聚合物網(wǎng)鏈由原始無序高熵的狀態(tài)變?yōu)榈挽氐逆湺稳∠驙顟B(tài)最后逐漸解取向，這是一個可逆的熵變過程。在這個熵變過程中，內能的引入會對其可逆程度和恢復速率產(chǎn)生影響。犧牲鍵在網(wǎng)絡中可以認為是容易被破壞的交聯(lián)點。在拉伸過程中，犧牲鍵斷裂后，多個獨立網(wǎng)鏈形成了長網(wǎng)鏈，原本被交聯(lián)束縛的網(wǎng)鏈獲得更大的自由體積，體系獲得額外的熵變；在恢復過程中，犧牲鍵的重鑄則意味著長網(wǎng)鏈變?yōu)槎鄠€由交聯(lián)點連接的短網(wǎng)鏈，這是熵減過程，無法自發(fā)進行，最終體系的熵將高于原始狀態(tài)，由于高斯鏈的熵與其均方末端距正相關，因而這部分不可逆的熵變宏觀上表現(xiàn)為殘余形變。由此可以得到一個結論，犧牲鍵被破壞后重新成鍵的速率決定了凝膠電解質拉伸釋放過程中的恢復能力。因此提高這一類具有耗能機制的水凝膠電解質的恢復能力是目前亟需解決的技術難題。

發(fā)明內容

為了解決上述技術難題，本發(fā)明設計制備了一種聚乙烯亞胺/聚氨酯水凝膠電解質，它是由組分A和組分B構成，其中組分A的質量占比為10％～50％，其化學結構如下所示：

其中p為10～34之間的某一正整數(shù)；n為1～30之間的某一正整數(shù)；m₁和m₂的和為130的1～50倍，m₂和m₁的比值在12～129之間。

余量為組分B，其為氯化鈉水溶液、硫酸鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、檸檬酸三鈉水溶液、硫酸鋅水溶液、硫酸錳水溶液、雙三氟甲磺酰亞胺鋰水溶液或雙三氟甲磺酰亞胺鎂水溶液的任意組合。

本發(fā)明還提供一種聚乙烯亞胺/聚氨酯水凝膠電解質的制備方法，它包括：

(1)按摩爾比1:1:1.5～3將2-乙酰基-γ-丁內酯、碳酸胍與三乙胺在乙醇中回流6～12h得到單體1，即羥基功能化尿嘧啶；