[發明專利]含DPE衍生物、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段的HIPS樹脂及制備方法

有效

• 申請號: 202111351024.8
• 申請日: 2021-11-15
• 公開（公告）號: CN113980215B
• 公開（公告）日: 2023-04-28
• 發明（設計）人: 李楊;冷雪菲;王艷色;韓麗
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08F297/04
• 分類號: C08F297/04;C08F287/00;C08F212/08
• 代理公司: 北京勁創知識產權代理事務所(普通合伙) 11589
• 代理人: 王闖

為了解決現有技術中樹脂存在的抗沖擊性能差等問題，提供一類含DPE衍生物、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段的HIPS樹脂，HIPS樹脂是苯乙烯/[(SN?SIBR)?BR]n?C共聚物樹脂；SN?SIBR為DPE衍生物、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯共聚物嵌段，BR為丁二烯均聚物嵌段，C為多官能度烷基鋰引發劑殘基；(SN?SIBR)嵌段中丁二烯含量5?80％，異戊二烯含量5?80％，苯乙烯含量5?50％，DPE衍生物含量0.5％?20％；(SN?SIBR)與BR嵌段比例為10/90?90/10；以HIPS樹脂質量為100％計，[(SN?SIBR)?BR]n?C含量為3％?35％。

技術領域

本發明屬于高分子材料合成與制備技術領域，特別涉及一類含DPE衍生物、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段的HIPS樹脂及制備方法。

背景技術

苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)是一種理想的綜合性能較佳的集成橡膠，滾動阻力和牽引性能達到良好的平衡，是極具希望的新型胎面膠種。我國C5資源豐富，但其綜合利用問題尚未徹底解決。異戊二烯(I)作為C5的重要組成部分，潛在產量很大。因此，解決異戊二烯(I)的綜合利用問題是合成材料領域一個非常現實的課題。再者，由于我國天然橡膠資源非常有限，難以滿足國內需求，而異戊橡膠是其最理想的替代品。在聚合物改性領域，人們更期待著從反應器中直接生產出綜合性能極佳的合成材料，以取代聚合物的物理共混改性。三元共聚合恰恰可以滿足這種要求，可以實現幾種聚合物的“化學共混”，生產集成橡膠。因此，利用國內豐富的資源，開發苯乙烯、異戊二烯、丁二烯三元共聚物，生產高附加值的新型材料，形成專利技術，盡快產業化，具有非常現實的意義。

由于多鋰在合成與精制上存在的問題，至今還沒有形成工業化。多鋰引發法是采用含有多官能團的有機鋰為引發劑，用陰離子聚合方法直接引發聚合，一步法形成星形嵌段聚合物，而該方法的關鍵問題就是多官能團有機鋰的合成。北京燕山石油化工公司研究院在多鋰體系星形嵌段共聚物的研制方面申請了多篇專利，采用多官能團有機鋰引發劑引發苯乙烯、異戊二烯、丁二烯等共軛二烯烴共聚合得到一系列星形嵌段共聚物，星形聚合物的結構有：(SIBR-BR)n-C、(SIBR-IR)n-C、(SIBR-IBR)n-C等。

我國橡膠行業對官能化溶聚丁苯橡膠高度重視，大連理工大學早在90年代中后期就開始進行鏈端官能化溶聚丁苯橡膠的研究，目前鏈端官能化溶聚丁苯橡膠的研究開發已取得一定的成果，但尚難形成具有競爭力的核心技術。采用官能化烷基鋰引發體系(氮鋰、錫鋰等)、官能化封端試劑(硅試劑、氮試劑等)合成了單端、雙端官能化溶聚丁苯橡膠。但上述官能化引發劑、官能化封端劑難以實現對官能化溶聚丁苯橡膠微觀結構、序列結構的精確調控。由于DPE衍生物在以烷基鋰為引發劑的活性陰離子聚合反應過程中，只能共聚不能均聚，官能化聚合物微觀結構、序列結構可以實現精確調控，因此，DPE衍生物已成為設計合成官能化溶聚丁苯橡膠的最佳選擇。

官能化是實現溶聚丁苯橡膠高性能化的最為有效的方法，鏈中官能化已成為鏈端官能化溶聚丁苯橡膠發展的必然趨勢，鏈端鏈中多官能化溶聚丁苯橡膠必將成為綜合性能更加優異的綠色輪胎用膠。基于活性陰離子聚合方法，采用官能化DPE衍生物與丁二烯、苯乙烯共聚合反應，設計合成鏈端鏈中多官能化溶聚丁苯橡膠最為科學合理。但是具有復雜結構的多官能化DPE衍生物單體，特別是含硅氧基團、含胺基和硅氧基團DPE衍生物單體的合成、精制難度大。各種復雜結構的多官能化DPE衍生物單體與丁二烯、苯乙烯多元共聚合反應機理、微觀結構與序列結構的精確調控方法均有待于深入系統地研究，這些問題已成為亟待解決的合成鏈端鏈中多官能化溶聚丁苯橡膠的瓶頸。