[發明專利]一種棒狀錳氧化物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202111339695.2
• 申請日: 2021-11-12
• 公開（公告）號: CN114105204B
• 公開（公告）日: 2022-07-19
• 發明（設計）人: 李哲東;符兵
• 申請（專利權）人: 中博龍輝裝備集團股份有限公司
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02;H01M4/50;H01M10/054
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 沈金龍

本發明公開了一種棒狀錳氧化物及其制備方法和應用。所述制備方法包括以下步驟：(1)將高錳酸鉀與硫酸錳分別溶解在水中，混合、共沉淀反應生成二氧化錳；(2)將步驟(1)生成的二氧化錳分散在水中，并在水浴加熱條件下，加入硫脲攪拌反應，生成黑色的絮狀沉淀，將所得絮狀沉淀洗滌、干燥并研磨獲得棒狀錳氧化物。本發明制備方法以高錳酸鉀和硫酸錳為原料，采用共沉淀的方法在常溫下攪拌反應生成二氧化錳，接著通過在水浴加熱的條件下加入硫脲反應一定時間，得到黑色的絮狀沉淀，成功實現棒狀錳氧化物電極材料的制備，原料成本低廉，合成采用的共沉淀方法和熱處理手段操作簡單，生產環境要求低，適合大規模批量化。

技術領域

本發明涉及儲能和新材料技術領域，特別是涉及一種棒狀錳氧化物及其制備方法和應用。

背景技術

錳氧化物(MnO_x)是一種成本低，容量高且環境友好的具有廣泛應用潛力的電極材料，可應用于如鈉離子電池、鋅離子電池、銨離子電池和電容器等各種電化學儲能材料當中。

在實際使用過程中，MnO_x的性能還是不能令人滿意，主要表現在其結構很容易溶解，在循環過程中導致材料坍塌破壞，從而使電池的容量衰減快、循環性能差；且MnO_x的導電性很差，當充放電電流增大，容量會急劇衰減，從而導致電池的倍率性能差、應用受限制。MnO_x有較高的理論容量，但由于其導電性差、結構易坍塌溶解，導致容量發揮不出來且循環穩定性差，所以提高其電化學性能從而拓寬其應用范圍是研究的重點。在錳氧化物的各種結構中，一維結構能提供更有效的電子轉移通道，且比表面積大能提供更多的活性位點從而提升電化學性能并減緩容量的衰減。

然而，關于一維MnO_x的合成方法更是多數采用高溫高壓的水熱法，在溫和條件下去形成納米棒或納米線的MnO_x較難實現，除此之外對一維MnO_x在其他電池領域的應用也少有報道。

比如，公開號為CN110194489A的發明申請公開了一種納米棒狀錳氧化物負極材料的制備方法，包括以下步驟：將含有海藻酸根的化合物加入到有機溶劑中，加熱狀態下進行超聲分散，離心，保留上清液備用；負壓條件下預熱分散有二價錳鹽溶液的有機溶劑，將上清液加入到經預熱后的含有二價錳鹽溶液的有機溶劑中得混合溶液，所得混合溶液進行攪拌，離心，收集下部沉淀，所得沉淀進行真空冷凍干燥，燒結，得納米棒狀錳氧化物負極材料。該技術方案中使用燒結的方法制備，燒結的溫度為400℃～750℃，燒結的氣氛為氧氣或空氣，燒結時間為5h～15h。該方法采用的制備方法復雜且熱處理溫度較高，反應物為含有海藻酸根的化合物和二價錳鹽在有機溶劑中進行合成反應得到產物為納米棒狀氧化物。

再比如，公開號為CN112820550A的發明公開了一種二氧化錳復合氮-硫雙摻雜多孔碳的制備方法。先將硫脲溶解于稀酸溶液中配成酸化硫脲溶液，然后將酸化硫脲溶液滴入溶解有海藻酸鈉、硝酸鉀和高錳酸鉀的混合溶液中，經過交聯后得到塊狀凝膠。經洗滌、冷凍干燥后，在一定溫度與氮氣保護下經一步碳化，得到所述的二氧化錳復合氮-硫雙摻雜多孔碳。該技術方案中是利用酸化的硫脲與海藻酸鈉分子鏈交聯從而得到凝膠，其中硫脲可同時作為氮源和硫源，高錳酸鉀作為錳源，從而實現一步碳化即可制備二氧化錳復合氮-硫雙摻雜多孔碳。該方法制備流程復雜且做成凝膠類產物，應用領域有所限制。

發明內容

本發明針對現有技術中存在的在溫和條件下去形成納米棒或納米線的MnO_x較難實現的問題，提供了一種棒狀錳氧化物及其制備方法和應用。

一種棒狀錳氧化物的制備方法，包括以下步驟：

將二氧化錳分散在水中，并在水浴加熱條件下，加入硫脲攪拌反應，生成黑色的絮狀沉淀，將所得絮狀沉淀洗滌、干燥并研磨獲得棒狀錳氧化物，

其中，硫脲與二氧化錳的質量比為1∶1～5。