[發明專利]石墨烯量子點、聚苯硫醚/石墨烯量子點復合材料的制備方法和應用

有效

• 申請號: 202111339640.1
• 申請日: 2021-11-12
• 公開（公告）號: CN114105124B
• 公開（公告）日: 2023-10-10
• 發明（設計）人: 甄衛軍;王春要;李晨;趙玲
• 申請（專利權）人: 新疆大學
• 主分類號: C01B32/184
• 分類號: C01B32/184;C01B32/194;C09K11/65;B82Y20/00;B82Y30/00;C08L81/02;C08K3/04
• 代理公司: 烏魯木齊合縱專利商標事務所 65105
• 代理人: 周星瑩;湯潔

本發明涉及碳納米材料技術領域，是一種石墨烯量子點及其制備方法，還包括一種聚苯硫醚/石墨烯量子點復合材料及其制備方法，以及聚苯硫醚/石墨烯量子點復合材料的制品，前者按照下述步驟進行：將粒徑40微米至180微米的棕黑腐植酸置于過氧化氫溶液中進行氧化反應，得到石墨烯量子點溶液，對石墨烯量子點溶液進行過濾、透析、冷凍干燥，即得石墨烯量子點。本發明提供的石墨烯量子點的制備方法反應條件溫和、用時較短、操作簡便、綠色環保。制備得到的石墨烯量子點具有水溶性好，熒光強度高等特點，以其作原料通過熱塑加工的方法可制得聚苯硫醚/石墨烯量子點復合材料，制備過程環境友好，能夠充分地發揮被加工材料的性能，生產效率高。

技術領域

本發明涉及碳納米材料技術領域，是一種石墨烯量子點及其制備方法，還包括一種聚苯硫醚/石墨烯量子點復合材料及其制備方法，以及聚苯硫醚/石墨烯量子點復合材料的制品。

背景技術

石墨烯量子點(GQDs)是二維平面尺寸小于100納米的石墨烯片段，表面的含氧基團可以為外來分子與之結合提供活性位點，在高分子復合材料、太陽能電池、光電子器件、生物成像和醫藥等領域具有廣泛的應用前景。石墨烯量子點作為一種重要的碳材料，由于具有高穩定、強阻隔等特性可有效減少材料燃燒過程的傳熱和傳質，可作為阻燃劑使用以提高高分子材料的阻燃性能，且石墨烯量子點具有低毒性，環境友好等特點，在能源和環境中的應用越來越廣泛。腐植酸作為一種天然有機大分子物質，存在于風化煤、泥炭、褐煤、煙煤等礦產資源和其他生物質資源中，分布廣泛，價格低廉，它以縮合芳香環為核心并連接有羥基、羧基、羰基及環氧基，與氧化石墨在結構上有一定的相似性。按照分類，腐植酸可分為棕腐植酸、黑腐植酸和黃腐植酸，其中棕腐植酸和黑腐植酸合稱為棕黑腐植酸，棕黑腐植酸不溶于酸和水，黃腐植酸溶于酸和水。

石墨烯量子點(GQDs)的制備方法主要分為自上而下和自下而上兩種方法。自上而下法主要包括強酸氧化法，水熱法，電化學氧化法等。自下而上方法主要分為可控有機合成和碳化反應。在這些方法中，有眾多研究者將煤作為原料。Ye R等（Ye R, Xiang C, Lin J,et al. Coal as an abundant source of graphene quantum dots[J].）認為煤可以作為石墨烯量子點的豐富來源，并將煤在濃硫酸和硝酸中超聲之后在100至120℃下靜置24小時得到了石墨烯量子點。之后 Dong Y（Dong Y, Lin J, Chen Y, et al. Graphene quantumdots, graphene oxide, carbon quantum dots and graphite nanocrystals in coals[J].）、蘇言杰等（蘇言杰，張麗玲，張亞非. 一種煤基石墨烯量子點的制備方法[P]。公開號“CN 103803540 A”）、池毓務等（池毓務，董永強，林建鵬。一種煤中提取石墨烯量子點的方法[P]。公開號“CN 103922329 A”）、李新祿等（李新祿，張艷艷，黃艷春，等。一種高分散的氧化石墨烯量子點的制備方法[P]。公開號“CN 106430173 A”）將煤在濃硫酸、濃硝酸等溶液中長時間攪拌或者高溫高壓氧化煤制備出了石墨烯量子點。此類方法實驗條件要求高，能耗較大，反應周期長，需要將煤在濃酸中處理較長時間，有的還需要用到硝酸鈉等藥品和高壓反應釜等容器，實驗具有一定的危險性，且后續處理復雜，大量濃酸的使用對環境有一定的不良影響。為了避免濃酸的使用，敏世雄等（敏世雄，劉相禹，王芳，等. 水熱切割高產率制備煤基石墨烯量子點的方法[P]。公開號“CN 107804840 A”）用水代替濃酸在高壓反應釜中200℃下反應6小時也得到了石墨烯量子點，但是用時較長，高壓有一定的危險性。張亞婷等（張亞婷，任紹昭，黨永強，等。一種煤基石墨烯量子點的制備方法[P].公開號“CN106744861 A”）將煤粉和二甲基甲酰胺混合后超聲2至6小時也得到了石墨烯量子點，但是用時較長，后續有機溶劑的清除較困難。之后He M等（He M, Guo X, Huang J, et al.Massproduction of tunable multicolor graphene quantum dots from an energyresource of coke by a one-step electrochemical exfoliation[J].）從煤的衍生物焦炭中通過電化學剝離得到了石墨烯量子點，剝離時間1小時，但是前期用甲醇、異丙醇等有機溶劑對焦炭進行處理，前期處理過程較為繁瑣。Liu X等（Liu X, Hao J, Liu J, et al.Green synthesis of carbon quantum dots from lignite coal and the applicationin Fe³⁺ detection[J].）利用臭氧氧化褐煤，氧化時間2小時后得到了碳量子點。還有研究人員發現腐殖質中含有大量的氧化石墨烯納米片和含氧修飾的石墨烯納米片（Dong Y,Wan L, Cai J, et al. Natural carbon-based dots from humic substances[J].），將其尺寸變小后表現出了獨特的光學特征，擁有了量子約束和邊緣效應，從而證明了將腐殖質尺寸變小后可以形成碳量子點。這一發現公布后，研究人員借鑒了從煤中獲取石墨烯量子點的方法從腐植酸中制備石墨烯量子點。Shi W（Shi W, Fan H, Ai S, et al.Preparation of fluorescent graphene quantum dots from humic acid forbioimaging application[J].）等人將腐植酸和水混合后在高壓反應釜中180℃反應5小時得到了石墨烯量子點。Saikia M等（Saikia M, Das T, Dihingia N, et al. Formationof carbon quantum dots and graphene nanosheets from different abundantcarbonaceous materials[J].）同樣利用高壓反應釜將腐植酸與水混合后在200℃下反應2小時得到了石墨烯量子點。為了更有效地氧化剝離腐植酸的結構，Liu X等（Liu X, Han J,Hou X, et al. One-pot synthesis of graphene quantum dots using humic acid andits application for copper ion detection[J].）將高壓反應釜中的水溶液替換為氫氧化鈉和氨水的混合液，并且將溶液pH調為10之后在200℃下反應12小時得到了石墨烯量子點。但是該方法增加了試劑的投入，反應時間長，使得實驗更加復雜，而且同樣使用了高壓反應釜，實驗具有一定的危險性。綜上可知，用濃酸氧化煤的方法實驗條件要求高，能耗較大，反應周期長，需要將煤在濃酸中處理較長時間，有的還需要用到硝酸鈉等藥品和高壓反應釜等容器，實驗具有一定的危險性，且后續處理復雜，大量濃酸的使用對環境有一定的不良影響；使用有機溶劑和煤反應得到石墨烯量子點的方法需要的反應時間較長，后續分離較復雜；使用煤的衍生物焦炭、腐植酸等同樣可以得到石墨烯量子點，但是現有方法大多利用高壓反應釜進行反應，溫度較高，壓力較大，能耗較大且有一定的危險性。