[發明專利]一種低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜的制備方法

有效

• 申請號: 202111338455.0
• 申請日: 2021-11-12
• 公開（公告）號: CN114015090B
• 公開（公告）日: 2023-09-22
• 發明（設計）人: 孫善衛;楊景紅;陳鑄紅;史恩臺;方超
• 申請（專利權）人: 安徽國風新材料股份有限公司
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08L79/08;C08K3/04
• 代理公司: 合肥市長遠專利代理事務所(普通合伙) 34119
• 代理人: 干桂花

本發明公開了一種低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜的制備方法，涉及聚酰亞胺薄膜技術領域，包括以下步驟：分別將二胺單體Ⅰ、二胺單體Ⅱ、二胺單體Ⅲ與含剛性結構的四羧酸二酐單體進行反應，分別得到聚酰胺酸Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ溶液；其中，二胺單體Ⅰ、Ⅲ為含柔性結構的二胺單體；二胺單體Ⅱ為含剛性結構的二胺單體與結構中含鄰位羥基的二胺單體的組合物；將聚酰胺酸Ⅰ、Ⅲ溶液分別與羧基化多壁碳納米管機械共混，將其中一種共混液涂覆在基板上，熱處理成膜；然后涂覆一層聚酰胺酸Ⅱ溶液，熱處理成膜；最后再涂覆一層另一種共混液，熱處理成膜；將上述復合凝膠膜亞胺化，即得。本發明聚酰亞胺復合膜力學性能均衡，熱膨脹系數可達10?20ppm/℃。

技術領域

本發明涉及聚酰亞胺薄膜技術領域，尤其涉及一種低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜的制備方法。

背景技術

聚酰亞胺薄膜在薄膜領域素有“黃金薄膜”之稱，這是因為其具有優異的高低溫穩定性、耐化學腐蝕與輻射等環境穩定性、力學和電氣絕緣性以及可設計性，自70年代起便廣泛應用在電子電氣、航空航天、先進顯示及新能源等領域。目前作為電子封裝材料領域的聚酰亞胺薄膜普遍存在模量低、熱膨脹系數高，與金屬基體熱膨脹性不匹配，進而導致封裝基板在升降溫過程中發生卷翹，金屬與薄膜開裂、翹曲、變形等問題。目前針對聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數的改善研究主要集中在結構調整、共混、多元共聚、硅氧烷改性、添加填料和聚積態因素等方面。其中共混改性可以根據特定的需求摻雜物質進入聚酰亞胺體系內，達到調節聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數的目的，此方法工藝簡單，同時可以發揮不同體系協同作用的優點，成為最常用的方法。但是此方法也存在一些缺點：共混體系黏度、剛性大難以成膜；共混體系相容性不好，薄膜力學、韌性嚴重下降。

發明內容

基于背景技術存在的技術問題，本發明提出了一種低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜的制備方法，制備的聚酰亞胺復合薄膜具有低熱膨脹系數、高模量、力學性能均衡，同時避免了復合膜各膜層之間脫落的問題。

本發明提出的一種低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：

S1、在氮氣保護下，分別將二胺單體Ⅰ、二胺單體Ⅱ、二胺單體Ⅲ溶于有機溶劑中，得到二胺單體溶液；然后分別分批次的向二胺單體溶液中加入含剛性結構的四羧酸二酐單體，于室溫下反應，分別得到聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅱ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液；

其中，二胺單體Ⅰ、二胺單體Ⅲ為含柔性結構的二胺單體；二胺單體Ⅱ為含剛性結構的二胺單體與結構中含鄰位羥基的二胺單體的組合物，所述含剛性結構的二胺單體中不含有羥基；

S2、將聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液分別與羧基化多壁碳納米管機械共混，得到MWCNTs-COOH/PAAⅠ溶液和MWCNTs-COOH/PAAⅢ溶液；

S3、將MWCNTs-COOH/PAAⅠ溶液涂覆在基板上，熱處理成膜得到第一聚酰胺酸凝膠層；

S4、將聚酰胺酸Ⅱ溶液涂覆在第一聚酰胺酸凝膠層上，經熱處理成膜得第二聚酰胺酸凝膠層；

S5、將MWCNTs-COOH/PAAⅢ溶液涂覆在第二聚酰胺酸凝膠層上，經熱處理成膜得到第三聚酰胺酸凝膠層；

S6、將上述三層結構的聚酰胺酸凝膠膜進行亞胺化處理，即得三層結構的聚酰亞胺薄膜。

在本發明中，S1中的有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的一種或多種；聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅱ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液中所用的有機溶劑可以相同也可以不同。

優選地，S1中，含剛性結構的四羧酸二酐單體選自均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-聯苯四酸二酐中的一種或其組合。

優選地，S1中，二胺單體Ⅰ、二胺單體Ⅲ獨立選自4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯硫醚中的一種或以上的組合。