[發明專利]過渡金屬單原子催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202111317641.6
• 申請日: 2021-11-09
• 公開（公告）號: CN113908818A
• 公開（公告）日: 2022-01-11
• 發明（設計）人: 劉永鋒;任壯禾;高明霞;潘洪革
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J21/18
• 分類號: B01J21/18;B01J23/20;B01J23/755;C01B3/00
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 高佳逸;胡紅娟

本發明公開了一種過渡金屬單原子催化劑及其制備方法和在儲氫材料中的應用。制備方法包括：在惰性氣氛保護下，將過渡金屬氯化物、金屬烷基化合物、碳材料和有機溶劑混合、超聲直至過渡金屬氯化物和金屬烷基化合物完全反應，分離得到固體物質，真空干燥得到所述過渡金屬單原子催化劑。本發明催化劑制備所需溫度低，方法簡便，普適性強，所得單原子負載率高，添加該催化劑的NaAlH₄、MgH₂和LiBH₄等儲氫材料具有放氫溫度低，放氫速率快，吸氫溫度低，吸氫速率快的優點。

技術領域

本發明涉及儲氫材料領域，具體涉及一種過渡金屬單原子催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

日益增長的能源需求、逐漸減少的化石能源和不斷惡化的生態環境，迫切需要開發清潔可再生的能源。氫作為宇宙中最簡單和最豐富的元素，具有燃燒熱值高、清潔無污染、利用形式多樣等優點，被認為是最理想的能源載體，有望解決這一難題。盡管氫元素占宇宙總質量的75％，但在地球上，游離態氫的含量僅為0.5ppm，且在標準條件下，氫為氣態，密度僅為0.0899g L^-1，導致其實際應用面臨著制取、儲存和利用三個方面的巨大挑戰。特別是安全、高效和經濟的氫儲存技術，一直是制約氫能實用化和規模化的關鍵瓶頸。傳統的高壓氣態儲氫(室溫，350～700bar)和低溫液化儲氫(-253℃，5～10bar)，雖然技術相對成熟，且已在部分商業領域和軍事領域得到實際應用，但分別存在安全性差、能量效率低、成本高等缺點。而通過氫與材料相互作用形成氫化物或固溶體的固態儲氫技術，由于具有獨特的安全性和高的體積儲能密度，極具應用發展前景。研究表明，當氫進入一些金屬或合金中，氫原子之間的距離就會顯著減小，從而大大提高了其體積儲氫密度。但傳統間隙式儲氫合金的儲氫容量普遍較低，不足3wt％，難以滿足車載儲氫系統的應用需求。近年來，為了提高材料的重量儲氫密度，人們把研究的重點集中在了輕金屬氫化物，包括MgH₂、NaAlH₄、LiAlH₄、LiBH₄和Mg(BH₄)₂等。

NaAlH₄由于具有適宜的熱力學和較高的儲氫量，備受世人關注，特別是已初步開發出以其為儲氫介質的原型儲氫裝置，使其成為近期最有可能實用化的高容量儲氫材料之一。NaAlH₄可逆氫含量為5.6wt％，但受限于高的動力學能壘，其可逆吸氫非常困難，因此NaAlH₄最初僅作為有機合成反應的還原劑使用。直至1997年，德國學者和Schwickardi發現Ti摻雜的NaAlH₄可以在溫和條件下進行可逆吸放氫，從而引發了NaAlH₄作為儲氫介質的濃厚研究興趣。之后，研究人員探索和研究了各種過渡金屬催化劑，以進一步改善NaAlH₄的吸放氫性能。

由于原料儲備豐富以及儲氫含量高(7.6wt％)，MgH₂是另一種獲得廣泛研究的輕金屬氫化物。但受限于較差的熱力學性能以及遲緩的動力學性能，MgH₂吸放氫溫度過高，無法滿足實用化要求。添加催化劑是降低MgH₂吸放氫動力學能壘的有效手段。其中，大量的過渡金屬基化合物對MgH₂表現出優異的催化活性。此外，當催化劑的添加量較低時，MgH₂的高儲氫容量可得到有效保持。

已有的實驗和理論計算研究表明，減小過渡金屬催化劑顆粒尺寸，可顯著提高其對輕金屬氫化物的催化活性，從而大幅降低氫化物的吸放氫溫度，明顯改善氫化物的吸放氫循環性能。此外，單原子催化劑作為一種新興熱門材料，由于具有極好的分散性以及獨特的電子結構，已在電催化、光催化和有機合成等領域獲得了廣泛關注。因此，開發一種過渡金屬單原子催化劑有望進一步改善氫化物的儲氫性能。

發明內容