[發(fā)明專利]一種磷酸釩鋰復(fù)合改性錳酸鋰材料及其制備方法

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• 申請日: 2021-11-09
• 公開（公告）號: CN114156475A
• 公開（公告）日: 2022-03-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 蔡碧博;馬巖華;賀兆書;趙春陽;王劍鋒;陳靜波
• 申請（專利權(quán)）人: 安徽博石高科新材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/36;H01M4/505;H01M4/58;H01M10/0525
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本發(fā)明公開了一種磷酸釩鋰復(fù)合改性錳酸鋰材料及其制備方法，屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域；該磷酸釩鋰復(fù)合改性錳酸鋰材料表面包覆層為磷酸釩鋰包覆層，在磷酸釩鋰與主體材料之間設(shè)有一層碳包覆層。本發(fā)明通過原位合成碳包覆的錳酸鋰，并對碳包覆的錳酸鋰進行磷酸釩鋰的復(fù)合包覆，解決了現(xiàn)有改性方法元素分布不均勻的技術(shù)問題，具有制備工藝簡單、高效，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的合成方法，尤其涉及一種磷酸釩鋰復(fù)合改性錳酸鋰材料及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池由于能量密度高、循環(huán)壽命長、對環(huán)境友好等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品、電動工具、電動車輛等領(lǐng)域。目前應(yīng)用最廣泛地正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、三元材料等幾種，其中錳酸鋰（LiMn₂O₄）由于價格低廉、安全性好等優(yōu)勢，被認為具有更大的發(fā)展前景。但是錳酸鋰材料在電池的循環(huán)過程中，容量衰減較快，導(dǎo)致循環(huán)性能較差。這主要是由于材料內(nèi)部的錳離子溶解從而造成的結(jié)構(gòu)坍塌。因此，我們通常會對錳酸鋰材料進行改性處理，比如摻雜、包覆、優(yōu)化內(nèi)部結(jié)構(gòu)等方法。包覆改性作為最簡單有效的改性方法，已經(jīng)得到了廣泛的研究。其中復(fù)合包覆可以有效結(jié)合各改性材料的優(yōu)勢，對主體材料進行多重保護，從而達到最優(yōu)的改性效果。

CN112939091A公開了一種雙改性錳酸鋰材料及其制備方法。該方法通過對材料進行體相金屬摻雜，同時在材料表面包覆碳和金屬氧化物層。該方法雖然在一定程度上提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但是其碳包覆層不可控，容易造成報復(fù)不均勻的問題。CN113066960A公開了一種雙復(fù)合改性的尖晶石錳酸鋰正極片及其制備方法。該正極片由錳酸鋰、磷酸錳鐵鋰和無機固態(tài)電解質(zhì)三種涂層組成復(fù)合涂層，提升了錳酸鋰電池的性能，但是其涂布過程較繁瑣、不易實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。因此，需要找到一種合適的復(fù)合改性的材料和方法，來解決錳酸鋰材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題。磷酸釩鋰（Li₃V₂(PO₄)₃）由于其高的電壓平臺和優(yōu)異的穩(wěn)定性可以有效提升被包覆的主體材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。而碳包覆可以有效提升材料的電導(dǎo)率，因此本發(fā)明通過對錳酸鋰材料進行磷酸釩鋰和碳的雙包覆，可以有效提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子電子導(dǎo)電率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸釩鋰復(fù)合改性錳酸鋰材料及其制備方法，該方法簡單易操作，所得產(chǎn)物顆粒均勻，包覆層均勻可控，有利于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，復(fù)合改性后的材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供了一種磷酸釩鋰復(fù)合改性錳酸鋰材料及其制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟（1）將二氧化錳、鋰源和碳源混合煅燒合成碳包覆的錳酸鋰LiMn₂O₄材料，稱取一定量碳包覆的錳酸鋰材料分散于水溶液中，再加入釩鹽、鋰鹽、磷酸鹽沉淀劑、有機絡(luò)合劑，反應(yīng)一段時間后，經(jīng)過水洗、醇洗、干燥后得到固體混合物。

步驟（2）將得到的混合物再進一步煅燒最終得到磷酸鹽復(fù)合改性的錳酸鋰材料。

優(yōu)選的，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述錳酸鋰的煅燒溫度是750-950℃，煅燒時間為6-20h，煅燒氣氛為氮氣、氬氣中的一種。

優(yōu)選的，所述鋰源：錳氧化物：碳源的摩爾比n(Li):n(Mn): n(C)為(1.05-1.1):2:(0.05-0.1)。

優(yōu)選的，所述碳源為葡萄糖、石墨、石墨烯中的一種或幾種。

優(yōu)選的，步驟（1）所述釩鹽為偏釩酸銨、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀中的一種或幾種。鋰鹽為硝酸鋰、乙酸鋰、硫酸鋰中的一種或幾種，磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉中的一種或幾種。

優(yōu)選的，步驟（1）所述有機絡(luò)合劑為檸檬酸、PVP、SDS中的一種或幾種。