[發明專利]一種銅電解液凈化與污酸協同資源化處理的方法

在審

• 申請號: 202111315632.3
• 申請日: 2021-11-08
• 公開（公告）號: CN114084904A
• 公開（公告）日: 2022-02-25
• 發明（設計）人: 馬寶軍;余旦新;魏濤;占煥武;覃煥章;李鈺;阮歡;黃東勤;黃臣;潘裕良
• 申請（專利權）人: 廣西南國銅業有限責任公司
• 主分類號: C01G28/00
• 分類號: C01G28/00;C01F11/46;C25C1/12;C01G49/02;C01B17/90;C22B7/00;C22B30/04;C22B23/00;C22B15/00;C02F9/10;C02F101/10;C02F101/20;C02F103/16
• 代理公司: 廣西中知科創知識產權代理有限公司 45130
• 代理人: 湯凌志

本發明公開了一種銅電解液凈化與污酸協同資源化處理的方法，具體為：污酸通過冷凍結晶、石灰中和后液與廢電解液經擴散滲析后的殘液混合，加堿中和、還原、冷凍結晶等步驟，利用廢電解液中殘留的銅協同除掉污酸中的砷，砷以As₂O₃的形式回收，濾液進一步加堿中和沉氫氧化鎳。解決了硫化除砷中硫化氫存在的安全隱患問題，克服現有技術的不足，提供良好工作環境；解決了硫化除砷法中對于危廢的硫化砷渣堆存問題；以廢治廢，把廢電解液中的銅合理利用。

【技術領域】

本發明涉及重有色冶金技術領域，具體涉及一種銅電解液凈化與污酸協同資源化處理的方法。

【背景技術】

目前，冶煉企業均采用火法熔煉-電解精煉的工藝制取銅產品。由于銅精礦中普遍伴生了其它元素，導致電解液中成分復雜，含有大量的不利于電解的雜質離子如砷、銻、鉍等，這些雜質離子不但會在陰極上沉積，而且會形成漂浮陽極泥，嚴重影響電極板的使用壽命和陰極銅的質量，因此，電解液需定期抽出部分凈化處理；同時，在銅冶煉過程中，煙氣洗滌會產生大量的污酸，含硫酸5-15％，含砷高達10-25g/L。由于污酸中含有一定量的硫酸以及大量的砷，無法外排或者回收利用。因此，需要對污酸進行凈化處理。

傳統的銅電解液凈化方法是電積脫銅脫砷法，被絕大部分冶煉企業所采用。近年來，研發人員在此基礎上作了一些改進，如連續脫銅脫砷電積法、周期反向電流電積法和極限電流密度電積法等。雖具有較好的脫銅脫砷效果，但有如下不足：1)采用不溶陽極電解，電流效率低，能耗高；2)當電解液中銅離子濃度減低至一定值時，陰極會析出劇毒砷化氫氣體；3)電積的過程中產生大量的黑銅泥，黑銅泥返回火法熔煉回收銅，砷銻鉍富集在其中無法形成有效開路。目前已有針對銅電解液凈化方法的研究，例如中國專利CN201510999788一種銅電解液凈化回收有價金屬的方法，包括如下步驟：(1)銅電解液蒸發結晶過濾回收硫酸銅；(2)硫化砷渣加入至銅電解濾液中，反應完成后過濾回收硫化銅和硫化銻；(3)將銅電解濾液蒸發結晶過濾分離氧化砷和氧化鉍；(4)選擇性浸出并回收(3)中鉍；(5)銅電解濾液高效硫化深度除砷；(6)銅電解濾液擴散滲析分離回收硫酸；(7)擴散滲析原液采用中和沉淀法回收鎳。

目前，國內銅冶煉過程中，污酸的凈化工藝普遍采用的是硫化法除砷+石灰中和+兩段中和加鐵鹽除砷技術，工藝過程為：①硫化氫制備：用濃硫酸稀釋成30％的稀硫酸，稀硫酸與硫化鈉溶液反應制備硫化氫氣體；②硫化除砷：含砷10g/L左右的污酸與硫化氫氣體混合反應，經過沉降分離后，沉淀經過壓濾分離得到硫化砷渣，濾液含砷則可以脫除到75mg/L以下；③石灰中和所含硫酸：污酸濾液加石灰進行一、二段中和，得到石膏；④兩段中和加鐵鹽：石膏濾液中加入石灰和鐵鹽，經過中和、氧化、絮凝，濃密機沉降分離后壓濾出中和渣，濾液則二次加石灰鐵鹽，最終完成除砷，達標水回用。經過電積脫銅的電解液約含有10g/L的砷、200mg/L的鉍、150mg/L的銻，需要用硫化氫對其進行硫化脫砷除雜，脫除砷、銻、鉍，合格濾液返回電解。

目前使用的污酸和電解液硫化脫砷除雜的方法，技術成熟，脫除砷、銻、鉍的效果好，但也存在明顯缺點，主要表現在：①使用硫化氫危害大，現場作業環境差，存在較大安全隱患；②硫化砷渣綜合回收利用難度大；③消耗電能和昂貴的硫化劑，成本高。

因此，針對目前銅冶煉過程中污酸和電解液凈化的技術現狀，需要在實踐過程中總結摸索，找到一種銅電解液凈化和污酸協同資源化處理的改進工藝。

【發明內容】

針對現有技術中對銅電解液凈化與污酸處理的不足，本發明提出了一種銅電解液凈化與污酸協同資源化處理的方法，具體為：污酸通過冷凍結晶、石灰中和后液與廢電解液經擴散滲析后的殘液混合，加堿中和、還原、冷凍結晶等步驟，利用殘液中的銅協同除掉污酸中的砷，砷以As₂O₃的形式回收，濾液進一步加堿中和沉氫氧化鎳。本發明解決了硫化除砷中硫化氫存在的安全隱患問題，克服現有技術的不足，提供良好工作環境；解決了硫化除砷法中對于危廢的硫化砷渣堆存問題；以廢治廢，將廢電解液中的銅合理利用。