[發(fā)明專利]一種含有非晶成分的中空多殼層材料的制備方法及應(yīng)用

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• 申請日: 2021-11-05
• 公開（公告）號: CN114314651A
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 蘇鑫;崔新
• 申請（專利權(quán)）人: 中科納迪（蘇州）科技有限公司
• 主分類號: C01G23/053
• 分類號: C01G23/053;C01F17/235;C01F17/10;C01B32/05;B01J23/10;B01J35/00;B01J35/08;C07C1/02;C07C9/04
• 代理公司: 北京精金石知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11470
• 代理人: 劉俊玲

本發(fā)明公開了一種含有非晶成分的中空多殼層材料的制備方法及應(yīng)用，涉及功能材料技術(shù)領(lǐng)域。所述內(nèi)外異質(zhì)中空多殼層材料外層含有非晶組分，內(nèi)層為結(jié)晶組分。通過調(diào)控金屬氧化物前驅(qū)體種類以及金屬氧化物前驅(qū)體溶液，在碳球模板去除以及殼層構(gòu)建過程中實現(xiàn)了高豐度金屬離子在低豐度金屬氧化物中的過度摻雜，最終得到了一種外層含有非晶相成分，內(nèi)層含有另一種結(jié)晶成分的內(nèi)外異質(zhì)中空多殼層材料的制備。該材料在光催化二氧化碳還原反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯優(yōu)于單一組分的反應(yīng)活性以及甲烷選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有非晶成分的中空多殼層材料的制備方法及應(yīng)用，進(jìn)一步涉及一種含有非晶成分的內(nèi)外異質(zhì)多層中空結(jié)構(gòu)材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

微納尺度下的中空材料，尤其是具有靈活組成以及結(jié)構(gòu)設(shè)計空間的中空多殼層材料吸引了材料領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。得益于日漸成熟的制備方法，對其殼層組成的調(diào)控在近年來取得了長足的進(jìn)展，多種金屬、金屬氧化物、高分子材料以及碳材料均可以應(yīng)用于空多殼層材料的殼層設(shè)計與構(gòu)建。值得關(guān)注的是，對內(nèi)層和外層具有不同組成成分的中空多殼層材料的制備也具有了研究進(jìn)展，這使得中空多殼層材料能夠更有效地利用微納尺度下的空間縱深來操控亞納米尺度的離子、分子反應(yīng)，從而在光、電、熱催化過程中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

除了對中空多殼層材料的殼層組分的設(shè)計以外，對殼層的晶體結(jié)構(gòu)以及暴露晶面的精確調(diào)控也得到了研究者們越來越多的關(guān)注。針對特定的催化反應(yīng)，可以選擇性暴露活性晶面來提高材料的催化活性，這使得中空多殼層結(jié)構(gòu)材料在材料表面的納米尺度上也可以提供更多的設(shè)計靈活度。此外，除了調(diào)控材料的特定暴露晶面以外，通過還原氣氛或等離子體處理在中空多殼層材料表面構(gòu)建缺陷也能夠有效增加材料表面的反應(yīng)活性位點。在極端條件下，在一定程度上干擾晶體的長程周期性結(jié)構(gòu)，或直接將材料表面的有序晶體結(jié)構(gòu)打亂來構(gòu)建非晶相，能夠進(jìn)一步在中空多殼層材料表面構(gòu)建不均衡的電、磁場，從而拓寬其應(yīng)用潛力。

中國專利申請CN201910257038.X公開了一種復(fù)合金屬氧化物中空多殼層材料、其制備方法和用途，所述方法包括：利用水熱法制備的碳球作為模板，將碳球分散于第一金屬鹽溶液中，水熱增強(qiáng)吸附、烘干后得到固體前驅(qū)體；將得到的固體前驅(qū)體分散于第二金屬鹽溶液中，吸附、焙燒得到所述的復(fù)合金屬氧化物中空多殼層材料。該發(fā)明通過兩步吸附法使得金屬氧化物空心球的內(nèi)殼層附著的窄帶隙金屬氧化物的相對含量高，而外殼層附著的寬帶隙金屬氧化物的相對含量高，從而實現(xiàn)對太陽光譜中各個波段的光次序吸收。

目前構(gòu)建非晶材料常用的熔融法、氣相沉積法等限制了非晶材料的三維空間上的形貌設(shè)計，使其難以利用介觀、微觀尺度上的寶貴空間。在發(fā)明人的前期探索中，采用富含金屬前驅(qū)體的次序模板法在構(gòu)建中空多殼層材料的嘗試中展現(xiàn)出極其優(yōu)異的組分、結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活性。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，目前對于含有非晶成分的內(nèi)外異質(zhì)的中空多殼層材料構(gòu)建目前還是功能材料技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)空白點。因此，發(fā)明人在本發(fā)明中提出一種基于次序模板法構(gòu)建內(nèi)外異質(zhì)的非晶中空結(jié)構(gòu)多殼層材料的方法。一方面利用中空結(jié)構(gòu)多殼層材料優(yōu)異的三維多級結(jié)構(gòu)增加材料的能量利用率以及改善傳質(zhì)過程，另一方面非晶成分能夠進(jìn)一步提高非晶中空結(jié)構(gòu)多殼層材料表面質(zhì)量及光吸收能力，最終在光催化二氧化碳還原反應(yīng)中實現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)化率和更優(yōu)異的甲烷選擇性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種基于次序模板法構(gòu)建含有非晶組分的內(nèi)外異質(zhì)中空多殼層結(jié)構(gòu)材料的制備方法。首次采用丙酮以及N,N-二甲基甲酰胺作為金屬氧化物前驅(qū)體的溶劑來調(diào)控多種金屬氧化物前驅(qū)體在碳球模板中的分布以及含量。通過過度摻雜原理，使得豐度高的組分在內(nèi)外殼層結(jié)晶，豐度低的組分在外殼層形成非晶相組分。在一步焙燒以后得到外層含有非晶組分，內(nèi)層為結(jié)晶成分的內(nèi)外異質(zhì)中空多殼層材料。所得的內(nèi)外異質(zhì)中空多殼層材料在光催化CO₂還原反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性以及對甲烷的選擇性，具有良好的實際應(yīng)用價值。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下：