[發明專利]一種銅基MOF催化劑及碳包覆銅基MOF催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202111300141.1
• 申請日: 2021-11-04
• 公開（公告）號: CN113913865B
• 公開（公告）日: 2023-06-02
• 發明（設計）人: 孟祥桐;杜亞東;邱介山;汪珍
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C25B11/095
• 分類號: C25B11/095;C25B3/07;C25B3/26
• 代理公司: 北京慕達星云知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11465
• 代理人: 楊秋妹

本發明公開了一種銅基MOF催化劑及碳包覆銅基MOF催化劑的制備方法及其應用，包括以下步驟：首先以二價銅離子和均苯三甲酸為前驅體，利用水熱法制備銅基MOF；之后將銅基MOF硫化處理，制備出具有不同硫化程度的銅基MOF；然后利用多巴胺的聚合反應，對不同硫化程度的銅基MOF表面包覆聚多巴胺；最后在惰性氣氛下，將包覆聚多巴胺的材料進行碳化處理，制備目標催化劑，并探究了其電催化還原二氧化碳的活性。本發明制備方法工藝簡單、操作安全，制備的催化劑具有較高的甲酸鹽選擇性及良好的催化穩定性，具有較廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及催化化工技術領域，更具體的說是涉及一種一種銅基MOF催化劑及碳包覆銅基MOF催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

利用電催化技術將二氧化碳轉化為小分子燃料或高值化學品是實現原子經濟、構建人工碳循環的綠色能源技術之一。電催化二氧化碳還原(ECR)反應條件溫和、產物多樣(C₁、C₂和C₂₊)，有極大的發展潛力。其中的兩電子還原產物甲酸就是最有價值的產物之一，可作為甲酸燃料電池的陽極燃料以及多種化工產品的前體，同時其也是極佳的儲氫材料，其儲氫能力達到53gH₂/L。

銅基材料是目前較為常用一類電還原催化劑，相比于高選擇性的貴金屬基材料具有突出優勢。例如其催化還原產物涉及C₁、C₂和C₂₊，催化劑成本較低等等。目前，產甲酸催化劑涉及多種金屬元素，如Pd、Hg、In、Tl、Sn、Bi等。盡管對于甲酸鹽法拉第效率已經達到90％以上，但多數金屬成本較高、儲量較少以及具有較高毒性，并不具備大規模應用的潛力。因此設計構筑一種低成本、甲酸選擇性高的催化劑就顯得尤為重要。調控銅基催化劑的組成及形貌可以有效改變其對于某一單一產物的選擇性。銅的硫化物相對于氧化物而言具有更為優異的導電性以及穩定性，同時硫化銅具有成本低、儲量豐富的特點。

基于此，開發設計具有規整形貌，包含豐富活性位點的新結構、高性能的催化劑仍是二氧化碳電還原過程中亟需解決的關鍵問題之一。

發明內容

有鑒于此，本發明提供了一種制備MOF衍生電催化二氧化碳還原催化劑的方法及其應用，該制備方法工藝簡單、操作安全，制備的催化劑具有較高的甲酸鹽選擇性及良好的催化穩定性等優勢，并探究了其在二氧化碳電還原反應中的催化活性。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種銅基MOF催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將銅源溶于去離子水中，超聲10min，形成溶液A；將配體分散于無水乙醇中，超聲10～15min形成溶液B；將溶液A、B混合均勻超聲15min后加入聚乙烯吡咯烷酮，超聲30min后轉移至高壓反應釜內，100～160℃水熱反應8～16h，離心、乙醇洗滌，70℃干燥24h得Cu-MOF；

(2)將步驟(1)制得的Cu-MOF和硫代乙酰胺分散于乙醇溶液中，超聲處理5min后于30～50℃水浴中處理1～6h，反應完畢后離心，乙醇洗滌并浸泡24h后離心，70℃下干燥24h，得硫化Cu-MOF。

優選的，步驟(1)中所述的銅源為三水合硝酸銅或醋酸銅，所述的配體為均苯三甲酸。

優選的，步驟(1)中所述的銅源、所述配體、所述聚乙烯吡咯烷酮的質量比為(1～1.5)：(0.5～1.0)：0.36。

優選的，步驟(2)中所述的Cu-MOF和硫代乙酰胺的質量比為(0.3～1.0)：(0.5～1.0)。

本發明提供的一種碳包覆上述技術方案制備的銅基MOF催化劑的制備方法，包括以下步驟：