[發(fā)明專利]一種大位阻鄰苯橋雙金屬α-二亞胺催化劑、制備方法和用途

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• 申請日: 2021-11-03
• 公開（公告）號: CN114014961A
• 公開（公告）日: 2022-02-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉野;潘如超;陳世瑜;呂小兵
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/70
• 代理公司: 遼寧鴻文知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 21102
• 代理人: 苗青

本發(fā)明提供了一種大位阻鄰苯橋雙金屬α?二亞胺催化劑、制備方法和用途。其中，雙金屬鎳催化劑具有較高的穩(wěn)定性和催化活性，能夠有效調(diào)控聚乙烯分子量及其支化度，其分子量保持在3.06?10.99×10⁵g/mol之間，支化度控制在31?84/1000C范圍內(nèi)。而且，所得聚乙烯材料的力學(xué)性能可以通過鎳催化劑的結(jié)構(gòu)和聚合條件在較寬的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，其斷裂強度在2.4?22.9MPa之間，斷裂伸長率在391?740％之間，應(yīng)變回復(fù)率在29?86％之間。此外，雙金屬α?二亞胺鈀催化劑具有中等的催化活性，并且可以應(yīng)用于乙烯與多種極性烯烴共聚反應(yīng)，其單體插入在0.75?5.6％之間。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種大位阻鄰苯橋雙金屬α-二亞胺鎳和鈀催化劑的制備方法和用途。其中，雙金屬鎳催化劑具有較高的穩(wěn)定性和催化活性，能夠有效調(diào)控聚乙烯分子量及其支化度。所得聚乙烯材料的力學(xué)性能可以通過鎳催化劑的結(jié)構(gòu)和聚合條件在較寬的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。此外，雙金屬α-二亞胺鈀催化劑具有中等的催化活性，并且可以應(yīng)用于乙烯與多種極性烯烴共聚反應(yīng)。

背景技術(shù)

上世紀90年代，Brookhart課題組首次報道了α-二亞胺鎳和鈀配合物可以高效制備高分子量的聚乙烯，其催化活性甚至可與早期前過渡金屬催化劑相媲美。在隨后的20多年中，研究工作者對二亞胺配體的骨架和芳環(huán)取代基詳細探索，實現(xiàn)了聚合反應(yīng)活性、聚合物分子量和支化度的調(diào)控，通過催化劑的空間位阻和電子效應(yīng)控制聚合過程已經(jīng)最常見的策略。最近，通過金屬之間協(xié)同作用控制聚合反應(yīng)得到越來越多的關(guān)注，顯示了極大的潛力。

雙金屬配合物作為新型聚合催化劑，其對聚合物的微觀結(jié)構(gòu)、鏈行走反應(yīng)甚至乙烯/極性烯烴共聚物的插入比產(chǎn)生了顯著的影響。金屬中心之間的距離和弱配位的取代基是控制乙烯共聚過程中金屬-金屬協(xié)同效應(yīng)的兩個重要因素。然而，到目前為止，基于α-二亞胺配體的高效雙金屬催化劑體系仍然非常有限。孫文華課題組設(shè)計并合成了一系列具有亞甲基和芘橋連的雙金屬α-二亞胺鎳配合物。在甲基鋁氧烷(MAO)的活化下，該催化劑具有較高的聚合活性(10⁶g of PE(mol of Ni)^-1h^-1)。Takeuchi等報道了一種占噸橋連雙金屬鈀配合物，在乙烯/丙烯酸酯共聚過程中表現(xiàn)出比單金屬配合物更高的催化活性，且丙烯酸酯單元主要插入到共聚物鏈中，而不是傳統(tǒng)的支鏈末端。此外，Zohuri等也開發(fā)了一系列1,4-苯基橋連雙金屬α-二亞胺鎳配合物。為了探索取代基和兩個活性中心之間的距離對乙烯聚合的影響，陳昶樂課題組設(shè)計了具有共軛α-二亞胺配體的雙金屬鎳和鈀催化劑。隨后，他們還進一步合成了萘、聯(lián)苯和占噸橋連的雙金屬鎳和鈀催化劑。與單金屬配合物相比，這些雙金屬鎳催化劑具有更高的穩(wěn)定性，且能夠產(chǎn)生更高分子量和更低支化度的聚乙烯。然而，可能由于空間效應(yīng)，雙金屬鈀催化劑并不能實現(xiàn)乙烯/丙烯酸甲酯共聚反應(yīng)。

雙金屬協(xié)同效應(yīng)能夠在乙烯(共)聚合過程中起到積極的作用，對于α-二亞胺鎳或者鈀催化劑，大位阻的引入會顯著提高聚乙烯的分子量，降低聚乙烯的支化度。然而，目前大位阻雙金屬α-二亞胺鎳或者鈀催化劑還未有報道。因此，我們設(shè)計并合成了一系列新的大位阻鄰苯橋雙金屬α-二亞胺鎳和鈀催化劑，并成功應(yīng)用于乙烯聚合及其與極性烯烴的共聚反應(yīng)中。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種大位阻鄰苯橋雙金屬α-二亞胺鎳和鈀催化劑，該催化劑能夠高活性地催化乙烯均聚及其與極性烯烴共聚，而且所得的聚乙烯材料是一種熱塑性彈性體，其應(yīng)變回復(fù)率最高可到86％。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種大位阻鄰苯橋雙金屬α-二亞胺催化劑，其特征在于，所述大位阻鄰苯橋雙金屬α-二亞胺催化劑是基于鎳或鈀催化劑，結(jié)構(gòu)如下所示：：