[發(fā)明專利]一種含貴金屬化合物的催化劑催化不飽和烴和甲酸反應制備羧酸的方法

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• 申請日: 2021-11-01
• 公開（公告）號: CN114031494A
• 公開（公告）日: 2022-02-11
• 發(fā)明（設計）人: 劉曄;柳磊;路勇
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C07C51/353
• 分類號: C07C51/353;C07C57/42;C07C57/44;C07C55/14;C07C53/122;C07C61/08;C07C53/126;C07C57/60
• 代理公司: 上海藍迪專利商標事務所(普通合伙) 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

本發(fā)明公開了一種含貴金屬化合物的催化劑催化不飽和烴和甲酸反應制備羧酸的方法。與傳統不飽和烴與一氧化碳和水的羰化羧酸化反應制備羧酸的方法相比，該方法使用可源于生物質降解以及二氧化碳加氫產物甲酸作為羧基化試劑，避免使用有毒一氧化碳氣體以及對催化體系有毒害作用的水為原料；該制備過程的反應條件溫和；所用膦配體修飾的過渡金屬（鈀、釕或鈷）催化劑，活性高、穩(wěn)定性好。

技術領域

本發(fā)明屬于均相催化和精細化學品合成的化學領域，涉及一種含貴金屬化合物的催化劑催化不飽和烴和甲酸反應制備羧酸的方法。

背景技術

羧酸是一類重要的有機化學品，還可以衍生出酰鹵、酸酐、酯、酰胺等化學物質，這些化學品在化學工業(yè)中有廣泛的應用。例如丙烯酸，作為一種α，β-不飽和羧酸，是重要的有機化工原料，其衍生物聚丙烯酸、聚丙烯酸酯等可以廣泛應用于造紙、橡膠、洗滌劑、紡織、材料等領域。目前，丙烯酸的制備方法主要采用石油基的丙烯氧化法(工業(yè)催化，2017,25(3),7-12)和乙炔羰化氫羧化法。Reppe等人采用羰基鎳(Ni(CO)₄)作為催化劑，在鹵化物存在下以乙炔、一氧化碳和水(乙炔羰化氫羧化法)反應制備丙烯酸(US2925436A和US3023237A)。另有文獻報道過渡金屬鈀催化劑催化炔烴、一氧化碳和水通過羰化氫羧化反應制備α，β-不飽和羧酸的方法[Kushino Y.,Itoh K.,et al.Journal of MolecularCatalysis,1994,89(1-2):151-158；Yang D.,Liu Y.,et al.Green Chemistry,2019,21(19):5336-5344.]。通過不飽和烴的羰化氫羧化反應制備羧酸的方法，一方面需要使用毒性的一氧化碳氣體，同時底物水的引入會顯著損壞過渡金屬配合物催化劑的活性和穩(wěn)定性。另外，還存在水和不飽和烴發(fā)生水合副反應的情況。因此，發(fā)展一種避免使用一氧化碳和水的氫羧化反應過程尤為重要。甲酸作為生物質降解的主要副產物還可以通過二氧化碳加氫制備，具有廉價易得、可循環(huán)再生的特性。Alper課題組首次報道了以甲酸代替水參與過渡金屬鈀催化的炔烴和一氧化碳的羰化氫羧化反應，用于制備α，β-不飽和羧酸(AliB.E.,Vasapollo G.,Alper H.Journal of Organic Chemistry,1993,58(17):4739-4741；Zargarian D.,Alper H.Organometallics,1993,12(3):712-724)。周其林課題組(CN105693498 A)和傅堯課題組(CN 105566021 A)也相繼開發(fā)出金屬鎳催化劑催化炔烴和甲酸反應制備α,β-不飽和羧酸的方法。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種含貴金屬化合物的催化劑催化不飽和烴和甲酸反應制備羧酸的方法。

本發(fā)明所述的一種含貴金屬化合物的催化劑催化不飽和烴和甲酸反應制備羧酸的方法，是在催化劑作用下，不飽和烴和甲酸為反應原料制備一元羧酸的過程。所述催化劑由貴金屬化合物、配體及助劑構成。催化劑作用下反應條件溫和、催化效率高。本發(fā)明涉及的方法具有反應條件溫和，所述催化劑有良好活性、化學和區(qū)域選擇性高，和穩(wěn)定的壽命。

實現本發(fā)明目的的具體技術方案是：

一種含貴金屬化合物的催化劑催化不飽和烴和甲酸反應制備羧酸的方法，該方法是在催化劑作用下，以不飽和烴和甲酸為原料進行反應生成有機羧酸的過程，具體為：在聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中依次加入催化劑、不飽和烴、甲酸和溶劑，在確保反應釜裝置氣密性后，在50～150℃下反應1～24小時，反應結束后，冷卻至室溫，分離出產物，有機羧酸的收率為50～90％；其中，所述不飽和烴包括末端烯烴、1,3-丁二烯、末端炔烴；所述催化劑為均相催化劑，由貴金屬化合物、配體及助劑構成，配體與貴金屬化合物的摩爾比為0.1～100:1；助劑與貴金屬化合物的摩爾比為0.1～100:1；不飽和烴與貴金屬化合物的摩爾比為50～10000:1；甲酸與不飽和烴的摩爾比為1～100:1。

所述貴金屬化合物選自鈀化合物、釕化合物、銠化合物、鈷化合物中的至少一種。