[發(fā)明專利]一種酸/光催化的芳香族化合物芐位碳氫鍵的氧化反應(yīng)

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202111273648.2
• 申請日: 2021-10-29
• 公開（公告）號: CN113956148B
• 公開（公告）日: 2022-12-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李玉峰;朱紅軍;王晨;吳杰慶;顧潔凡;陳繼偉;張皓月;卜洪忠;馬鴻飛
• 申請（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07C51/215
• 分類號: C07C51/215;C07C63/06;C07C63/04;C07C63/70;C07C45/33;C07C49/78;C07C49/807;C07C201/12;C07C205/45
• 代理公司: 北京集智東方知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11578
• 代理人: 吳倩

本發(fā)明提供了一種在酸催化劑作用下對芳香族化合物芐位碳氫鍵的光氧化反應(yīng)，該方法的用途是合成合成芳甲酸和芳乙酮。所述酸催化劑屬于布朗斯臺德酸，具體為鹽酸、磷酸、硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、硫酸氫鉀，以及N?磺酸丙基吡啶硫酸氫鹽、N?磺酸丁基吡啶硫酸氫鹽、N?磺酸丙基吡啶三氟甲磺酸鹽、N?磺酸丁基吡啶三氟甲磺酸鹽、N?磺酸丙基吡啶四氟合硼酸鹽、磺酸丙基吡啶四氟合硼酸鹽中的一種或其混合物。該氧化反應(yīng)在常溫常壓下進行，使用空氣或氧氣作為氧化劑，條件溫和，催化劑和溶劑均容易回收利用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體的涉及一種酸催化的光氧化反應(yīng)，將甲基、乙基、異丙苯類物質(zhì)在溫和的條件下氧化成芳甲酸或芳乙酮類有用物質(zhì)。

背景技術(shù)

芳甲酸、芳乙酮是用途廣泛的有機合成中間體，被應(yīng)用于很多醫(yī)藥、農(nóng)藥及其它化學(xué)品的合成。芳甲酸的傳統(tǒng)合成方法包括三氯芐類中間體的水解和苯環(huán)甲基的高價金屬氧化劑氧化。芳乙酮則一般由傅-克酰基化反應(yīng)(Friedel-Crafts acylation)進行制備。這些傳統(tǒng)方法需要消耗化學(xué)量或過量的其它試劑(原料)，不具有原子經(jīng)濟性，，并產(chǎn)生很多難以處理的化學(xué)三廢，不僅對環(huán)境有害，經(jīng)濟成本也相對較高。芳香族化合物芐位碳氫鍵的清潔氧化以獲得醛、酮或酸等有用中間體的方法則更具經(jīng)濟、環(huán)境效益。1958年，Amoco公司將金屬催化下的空氣液相氧化技術(shù)(1958，US 2833816)應(yīng)用于對苯二甲酸的工業(yè)生產(chǎn)，但其使用的醋酸、溴元素對設(shè)備腐蝕極大，工藝過程也較為復(fù)雜。近年來發(fā)展的光催化分子氧氧化、電化學(xué)氧化工藝等具有反應(yīng)原子經(jīng)濟性高、工藝清潔、氧化劑成本低等優(yōu)點，因而具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

烷基苯類物質(zhì)的氧化按工藝條件可分為氣相氧化和液相氧化。其中，關(guān)于氣相氧化的研究多關(guān)注于甲苯類物質(zhì)氧化成醛，轉(zhuǎn)化率有限，選擇性尚可，其工業(yè)應(yīng)用價值不能明確(Chemical Engineering Journal,2011,178:191-196.；Angewandte Chemie,International Edition,2014,53(46):12605-12608.；Catalysis Communications,2020,140:106005.；Applied Surface Science,2019,497:143747.)。烷基苯芐位碳氫鍵的液相氧化不僅可以獲得芳香醛、酮，也可用于合成羧酸。由于設(shè)備制作的難度，光催化反應(yīng)一般多用于液相氧化，其使用催化劑的有：含溴物質(zhì)(Tetrahedron Letters,2007,48:9096-9099.；Synlett,2005,13:2107-2109.)、鐵、鈷金屬鹽(Bull.Chem.Soc.Jpn.,2003,76(2):393-398.；J.Am.Chem.Soc.,2006,128(20):6546-6547.；Org.Chem.Front.,2018,5(3):380-385.；J.Org.Chem.,2003,68(17):6587-6590.；J.Org.Chem.,1996,61(14):4520-4526.；Catal.Today,1995,23(2):69-158.CN 202010768698.7)、有機光敏物質(zhì)(Synlett,2019,30(02):218-224.；Eur.J.Med.Chem.2019,180,509–523.；Eur.J.Med.Chem.2015,97:83–93.；Chem.Commun.,2015,51:8425-8428.；Angew.Chem.Int.Ed.2016,55:427-430.；Photochem.Photobiol.Sci.,2010,9(10):1367-1377.)、半導(dǎo)體材料(Chem.Commun.,2016,52(6):1274-1277.；J.Phys.Chem.C,2017,121(41):22854-22861.；ACSSustain.Chem.Eng.,2018,6(12):17044-17050.；Chem.Sci.,2018,9(46):8637-8643.；ACSSustain.Chem.Eng.2018,6:16573–16585.)等。這些方法中，有的催化劑在反應(yīng)中被破壞，難以重復(fù)使用，回收困難；有的催化劑制備成本高，價格昂貴；有的催化效率不高，工業(yè)應(yīng)用前景堪憂。