[發明專利]一種籠狀膦酸酯的合成方法

在審

• 申請號: 202111273438.3
• 申請日: 2021-10-29
• 公開（公告）號: CN113861242A
• 公開（公告）日: 2021-12-31
• 發明（設計）人: 職慧珍;何珍妮;楊錦飛
• 申請（專利權）人: 南京師范大學
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 孫斌

本發明公開了一種籠狀膦酸酯的合成方法，該合成方法包括如下步驟：將季戊四醇中間體PEPA(1?氧基磷雜?4?羥甲基?2,6,7?三氧雜雙環[2.2.2]辛烷)與有機溶劑混合，向其中加入苯基膦酰二氯及離子液體催化劑，反應一定時間后進行純化，得到目標產物。本發明提出了一種采用離子液體催化合成籠狀膦酸酯的方法，其產率更高、綠色環保、工藝操作簡單、便于工業化生產。

技術領域

本發明屬于膦酸酯阻燃領域，具體涉及一種籠狀膦酸酯的合成方法。

背景技術

隨著高分子材料的飛速發展，對其阻燃的要求也越來越高，近年來，磷系阻燃劑由于其良好的阻燃性能受到了大家的廣泛關注。

磷系阻燃劑可以通過氣相/凝聚相發揮阻燃作用，這是由于磷原子周圍的化學環境和基質聚合物的結構特征決定的。通常來說，磷原子的氧環境越強，其炭化效果越好。研究發現，季戊四醇的成炭效果就很優越。它可以與多種含磷化合物形成具有特殊結構的高磷含量阻燃劑，該類阻燃劑具有更優良的阻燃效率、熱穩定性和耐水解性。這是由于籠狀膦酸酯分子中的磷、氧、碳形成的穩定六元環狀結構，兼具氣相、凝聚相阻燃雙重作用，能夠在聚合物燃燒時形成焦炭保護層，抑制燃燒。

目前關于籠狀膦酸酯的合成，主要是加入吡啶、三乙胺，且產率不高。例如專利CN105713042 A中先用PEPA與金屬鈉反應得到PEPA鈉鹽，再與苯基磷酰二氯反應，此過程反應步驟略顯繁瑣，增大了成本。例如現有技術中(A novel charring agent containingcaged bicyclic phosphate and its application in intumescent flame retardantpolypropylene systems，Journal of Industrial and Engineering Chemistry 14(2008)589–595)用乙腈作溶劑，先將PEPA和三乙胺加入混合攪拌并加熱回流，然后再向其體系中加入苯基磷酰二氯進行反應。產率僅有58.1％。例如現有技術中(Flame-RetardingBehaviors of Novel Spirocyclic Organo-Phosphorus Compounds Based onPentaerythritol，Macromolecular Research，DOI 10.1007/s13233-015-3085-2)用PEPA、苯基膦酰二氯為原料，乙腈作溶劑，在吡啶的作用下合成目標產物，產率僅僅為65％。

發明內容

發明目的：針對現有技術存在的問題，本發明提供了一種采用離子液體合成籠狀膦酸酯的方法，其產率更高、綠色環保、工藝操作簡單、便于工業化生產。

技術方案：為了實現上述目的，本發明所述一種籠狀膦酸酯的合成方法，包括如下步驟：

將PEPA與有機溶劑混合，向其中加入苯基膦酰二氯及催化劑，反應后進行純化，得到目標產物籠狀膦酸酯。

其中，所述合成方法的反應方程式如下所示：

其中，所述有機溶劑選自乙腈、二氯甲烷、1，4—二氧六環、丙酮、環己烷中的任意一種或多種。

其中，所述苯基膦酰二氯與PEPA的摩爾比為1：(2-5)，有機溶劑的投加量為PEPA質量的2-8倍。

作為優選，所述的苯基膦酰二氯采用滴加的方式加入到反應體系中。

作為優選，所述離子液體催化劑為[Hmim][HSO₄]、[TEA][HSO₄]、[Hmim][OTf]、[Hnmp][OTf]中的一種或多種。

其中，所述催化劑用量為PEPA質量的0.1％-5％。

其中，所述反應溫度為30-80℃，反應時間為3-10h。