[發明專利]改性ZSM-5分子篩及其制法和應用

在審

• 申請號: 202111269794.8
• 申請日: 2021-10-29
• 公開（公告）號: CN116062768A
• 公開（公告）日: 2023-05-05
• 發明（設計）人: 郝文月;劉昶;郭俊輝;王鳳來;曹均豐
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38;B01J29/40;B01J29/46;C10G45/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種改性ZSM?5分子篩及其制法和應用。本發明改性ZSM?5分子篩的介孔孔容占總孔容的30％～45％，外表面SiOsubgt;2/subgt;/Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;摩爾比為400～1200，體相SiOsubgt;2/subgt;/Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;摩爾比為30～95；吡啶紅外總酸量為0.03～0.38mmol/g，二叔丁基吡啶紅外總酸量為0.002～0.025mmol/g。該改性ZSM?5分子篩孔體積大，外表面及介孔中酸量低，用于催化柴油臨氫降凝反應，可以有效減少催化柴油臨氫降凝過程中的環狀烴/異構烷烴裂解及直鏈烷烴二次裂化等副反應發生，并促進多環芳烴加氫開環，大幅提高低凝柴油收率。

技術領域

本發明涉及分子篩及其制備領域，具體涉及一種用于催化柴油臨氫降凝的改性ZSM-5分子篩及其制法和應用。

背景技術

ZSM-5是具有三維的立體骨架結構的分子篩，骨架結構中包括兩種交錯相連的孔道：(1)正交于XY平面的直孔道，橢圓形的十元環組成其孔口，孔徑為0.58nm×0.52nm；(2)平行于XY平面的正弦形“Z”字孔道，孔徑尺寸為0.53nm×0.56nm。這種孔結構特征賦予其擇形催化性能。因此ZSM-5分子篩在甲苯甲醇烷基化、異構脫蠟以及臨氫降凝等領域有非常廣泛的應用。甲苯甲醇烷基化反應主要利用對二甲苯的分子動力學直徑與ZSM-5分子篩孔道相當，擴散速率比鄰二甲苯及間二甲苯快，從而實現對對二甲苯的選擇性。臨氫降凝反應利用大多環狀烴類及異構鏈烷烴的分子動力學尺寸大于ZSM-5分子篩的孔道無法進入ZSM-5分子篩內反應，從而實現低溫流動性差的鏈狀烴的選擇性裂化。

CN101259424B公開了一種用于甲苯擇形歧化的無粘結劑ZSM-5沸石催化劑制備方法。該方法主要以ZSM-5沸石為主活性組分，經成型、無模板劑水熱晶化、酸洗脫鋁補硅、硅酸酯化學液相沉積處理等一系列的改性方法制得ZSM-5沸石催化劑。但該方法中脫鋁補硅過程會產生大量非骨架鋁，堵塞孔道，加上后續液相沉積處理進一步堵塞孔道，影響反應物及產品的擴散。

CN101380591A公開一種堿處理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化劑的制備方法。該方法是通過堿脫除骨架上的部分硅，造成部分骨架局部塌陷，產生部分介孔，然后用有機酸洗滌，干燥后用正硅酸乙酯的環己烷溶液進行化學液相沉積改性，干燥、焙燒后得催化劑，所得的催化劑特別適用于甲苯擇形歧化制取苯和對二甲苯，可明顯增強甲苯轉化率。

上述現有技術主要是通過對ZSM-5分子篩的后續改性來提高甲苯甲醇歧化反應中目的產物的選擇性，但應用于臨氫降凝反應時，由于酸、堿處理等方式起到擴孔作用的同時，可能會導致柴油餾分中的有益組分異構烷烴和/或單環芳烴進入孔道，而且帶來的非骨架鋁會一定程度堵塞孔道，從而阻礙裂化產物的擴散，導致二次裂化反應的發生，降低目的產品的收率和質量。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種改性ZSM-5分子篩及其制法和應用。本發明改性ZSM-5分子篩孔體積大，外表面及介孔中酸量低，用于催化柴油臨氫降凝反應，可以有效減少催化柴油臨氫降凝過程中的環狀烴/異構烷烴裂解及直鏈烷烴二次裂化等副反應發生，并促進多環芳烴加氫開環，大幅提高低凝柴油收率。

本發明第一方面提供了一種改性ZSM-5分子篩，所述改性ZSM-5分子篩的介孔孔容占總孔容的30％～45％，外表面SiO₂/Al₂O₃摩爾比為400～1200，體相SiO₂/Al₂O₃摩爾比為30～95，吡啶紅外總酸量為0.03～0.38mmol/g，二叔丁基吡啶紅外總酸量為0.002～0.025mmol/g。