[發明專利]含稀土元素的分子篩的制備方法

在審

• 申請號: 202111248446.2
• 申請日: 2021-10-26
• 公開（公告）號: CN116022812A
• 公開（公告）日: 2023-04-28
• 發明（設計）人: 李騰飛;楊柳;張海濤;任靖;張南;吳虹樂
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化催化劑有限公司
• 主分類號: C01B39/22
• 分類號: C01B39/22;C01B39/24;C01B39/38;C01B39/14;C01B39/02
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉兵;王崇

本發明涉及分子篩催化材料的制備領域，公開了一種含稀土元素的分子篩的制備方法。該制備方法包括：在熱壓條件下，使含銨根離子的分子篩與稀土元素離子在離子交換反應液中進行離子交換反應，得到含稀土元素的分子篩；其中，所述熱壓條件包括：溫度為160?190℃，壓力為(P+0.1)～(P+2)MPa，式中P表示水在離子交換溫度下的飽和蒸氣壓，單位為MPa。本發明的方法可實現高效連續交換生產，無需經過焙燒轉爐高溫焙燒處理即可得到含稀土元素的分子篩。

技術領域

本發明涉及分子篩催化材料的制備領域，具體涉及一種含稀土元素的分子篩的制備方法。

背景技術

工業上一般采用水熱合成法制備鈉型分子篩，通常情況下水熱法制備的分子篩陽離子為鈉離子，但在實際應用中，需要根據具體情況，將其中的鈉離子交換為其他陽離子，比如氫離子、鉀離子、稀土金屬離子等才能使其具有特定的催化功能。

其中，NaY型分子篩中的Na⁺被RE³⁺(RE為稀土元素)交換后制得的稀土Y型分子篩(REY、REHY和REUSY)是催化裂化催化劑的高活性組元。REY分子篩中稀土元素離子遷移到方鈉石籠中并形成含氧橋的多核陽離子結構，增加了分子篩的酸中心在高溫水熱環境下的穩定性，提高了分子篩催化劑的裂化活性和活性穩定性，從而改善了催化劑的重油轉化活性和選擇性，表現出優異的催化性能。因此，如何促進稀土元素離子遷移并提高在可被鎖住的陽離子位置(小籠內)上稀土元素離子的占有率，將直接關系到REY分子篩的活性穩定性。但是，當NaY分子篩與含稀土水溶液在常溫常壓下進行離子交換時，直徑約為0.79nm的水合稀土元素離子很難通過Y型分子篩0.24nm的六元環孔窗進入到方鈉石籠內(β籠)與其中的Na⁺完成交換。因此，通常情況下，在REY分子篩制備過程中需要經過高溫焙燒來除去稀土元素離子外圍的水合水層，以使脫水后的稀土元素離子相對容易地進入到方鈉石籠內。同時，處在這些籠內的稀土元素離子也借助于高溫焙燒向大籠(超籠)轉移。為分子篩進一步與離子交換創造條件。

為了促進稀土元素離子遷移，提高稀土元素離子交換度，降低分子篩中殘余的鈉含量，工業上通常采用多次交換和高溫焙燒交替進行的方式來實現。

現有的稀土Y分子篩制備工藝中，稀土元素離子交換時間長、生產制備工藝繁瑣，另外，長時間高溫焙燒對工業焙燒爐的材質要求非常高，且生產能耗大、制備成本高。而且，據報道，已經遷移進入方鈉石籠內的稀土元素離子在高溫焙燒過程中有返回到超籠的趨勢。

為了進一步優化稀土Y分子篩的制備方法，研究者們提出了很多相關的改性方法。為使稀土元素離子經一次交換達到工業所需交換度，學者們曾研究采用熱壓交換法，但長時間的高溫、高壓交換條件不僅增加了生產能耗，而且有可能影響分子篩的晶體結構。

在CN101518749A中，通過采用水平帶式多級真空濾機對沸石分子篩進行離子交換，集離子交換、過濾和洗滌于一體，易于連續化生產，交換離子的利用率大大提高，排出的廢液中交換離子的含量大大減少。該方法中交換、水洗和過濾在同一設備中運行，使用的單元設備少。各級物料均能通過調節閥調節，勞動強度低。但多級連續交換和水洗的分級效果不好，容易造成相鄰級數之間的返混，影響交換效果；工藝設備復雜，操作復雜；只能適用于Na₂O質量指標范圍比較廣的銨鹽溶液交換。

CN1053808A報道了一種稀土Y分子篩的制備方法，將NaY與稀土鹽溶液交換一次之后，在100％水蒸氣環境中、450-600℃下焙燒1-3小時。這種方法縮短了制備流程，降低了稀土元素的用量和生產成本，且制備得到的分子篩具有相對高的水熱結構穩定性和裂化活性穩定性。

CN101088613A公開了一種REY分子篩的制備方法，將NaY分子篩與含稀土離子的水溶液接觸或與含稀土離子的水溶液和含鋁離子的溶液或膠體接觸后，添加沉淀劑使得部分稀土離子沉淀在分子篩上，再進行焙燒處理，最后與銨鹽溶液接觸。該方法簡便易行，可縮短REY分子篩的制備流程，且制備得到的分子篩適用于加工釩含量高的重油，裂化反應活性好。