[發(fā)明專利]一種凝膠紡絲制備聚丙烯腈初生纖維的方法及其初生纖維

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202111247071.8
• 申請日: 2021-10-26
• 公開（公告）號: CN116024674A
• 公開（公告）日: 2023-04-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 姜澤明;沈志剛;王賀團;周勤灼
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: D01D5/06
• 分類號: D01D5/06;D01F6/18
• 代理公司: 北京知舟專利事務(wù)所(普通合伙) 11550
• 代理人: 趙麗麗

本發(fā)明涉及聚丙烯腈初生纖維制備領(lǐng)域，具體涉及一種凝膠紡絲制備聚丙烯腈初生纖維的方法。通過采用：所述原液中陽離子濃度為0.001～0.1mol/L，所述聚丙烯腈共聚物粘均分子量為12～30萬，所述凝固浴溫度為?20～0℃的低級醇的技術(shù)方案，在發(fā)揮凝膠紡絲技術(shù)特點的同時克服了凝膠紡絲原液均一性差紡絲過程容易斷頭的問題。本發(fā)明可以制備得到結(jié)構(gòu)高度均一、無皮芯結(jié)構(gòu)、低結(jié)晶度的初生纖維。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于碳纖維制備領(lǐng)域，具體涉及一種凝膠紡絲制備聚丙烯腈初生纖維的方法及其初生纖維。

背景技術(shù)

聚丙烯腈基碳纖維是目前生產(chǎn)規(guī)模最大、用途最廣泛的碳纖維，其發(fā)展已經(jīng)有超過六十年的歷史。但到目前為止碳纖維力學強度不足理論強度的5％，究其原因是當前碳纖維產(chǎn)品還存相當多的缺陷。雖然缺陷在整個碳纖維制造過程是不斷累積的，但是仍可以發(fā)現(xiàn)有幾個環(huán)節(jié)是抑制缺陷產(chǎn)生的關(guān)鍵。初生纖維成形后纖維雖然結(jié)構(gòu)不斷演化但都要繼承初生纖維的固有缺陷，如何制備少缺陷的初生纖維是進一步提升碳纖維品質(zhì)仍需不斷探索的課題。

凝膠紡絲是指初生纖維為均相凝膠的紡絲方法，凝膠紡絲核心技術(shù)在于控制原液特性、選取凝固工藝使初生纖維結(jié)構(gòu)保持在均相的凝膠態(tài)。此時由于避免了宏觀分相，在微觀結(jié)構(gòu)上初生纖維仍是均相狀態(tài)，在較為理想狀態(tài)下初生纖維中大孔缺陷幾乎不存在。后續(xù)工作中凝膠絲條經(jīng)過溶劑置換、牽伸等工藝環(huán)節(jié)可以完成較為緩和的結(jié)構(gòu)演化，最終成為高度致密、少缺陷的原絲。凝膠紡絲避免了因為傳質(zhì)梯度限制、分相路徑依賴等原因造成原絲徑向分布不勻問題，是生產(chǎn)高性能碳纖維原絲的重要途徑。關(guān)于如何實現(xiàn)凝膠紡絲，專利CN101709129A、CN102224282A提出在原液中引入水或者醇的組分以此提高原液凝膠點的方法，但在原液中引入非溶劑組分會造成原液中產(chǎn)生凝膠微粒，實際工業(yè)生產(chǎn)中將會使紡絲斷頭明顯增多。

顯然如何得到凝膠絲條是凝膠紡絲的關(guān)鍵，選用較大分子量的聚合物配成半稀溶液，然后在低溫下誘導(dǎo)凝膠化是較為常用的方式。但相較于聚乙烯等已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)凝膠紡絲的聚合物，聚丙烯腈鏈剛性較大，原液粘度較高。這使得分子量較高的聚丙烯腈紡絲原液制備比較困難，無法克服凝膠微粒、可紡性變差的問題。同時在凝固過程相較于不含極性基團的聚合物，聚丙烯腈存在較強的側(cè)基相互作用，脫溶劑后產(chǎn)生快速聚集會產(chǎn)生較為明顯的皮芯結(jié)構(gòu)，影響凝膠紡絲效果。

發(fā)明內(nèi)容

為了在保持原液均一性、不大幅提高加工難度的前提下實現(xiàn)聚丙烯腈凝膠紡絲，本發(fā)明提出了一種凝膠紡絲制備聚丙烯腈初生纖維的方法，可以克服現(xiàn)有凝膠工藝中使用原液高粘度、添加非溶劑等導(dǎo)致原液可紡性變差的問題。本發(fā)明中采用含有一定陽離子濃度的聚丙烯腈共聚物溶液，經(jīng)干噴濕紡過程制備得到聚丙烯腈初生纖維。干噴濕紡是紡絲液在一定溫度下經(jīng)噴絲板擠出后進入空氣浴進行牽伸再進入凝固浴凝固的紡絲方法。本發(fā)明在干噴濕紡工藝中，通過調(diào)整紡絲原液組分以及凝固浴工藝條件，能夠制備無皮芯層結(jié)構(gòu)、缺陷極少的優(yōu)質(zhì)初生纖維。

本發(fā)明的目的之一在于提供一種凝膠紡絲制備聚丙烯腈初生纖維的方法，包括，將聚丙烯腈共聚物溶液經(jīng)噴絲板擠出進入空氣浴牽伸，經(jīng)凝固浴后即得所述的聚丙烯腈初生纖維，其中，所述聚丙烯腈共聚物溶液中陽離子總含量為0.001～0.1mol/L，所述聚丙烯腈共聚物溶液的凝膠溫度為10～20℃。

具體地：

上述方法中，所述聚丙烯腈共聚物溶液中陽離子總含量為0.004～0.08mol/L。紡絲溶液中離子化程度高可以提高原液凝膠溫度，但會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變脆、拉伸倍率降低，從而影響紡絲過程。本發(fā)明中通過調(diào)控組分，并采用特定濃度范圍的陽離子，平衡了紡絲原液的凝膠溫度和初生纖維結(jié)構(gòu)的均一性。

上述方法中，所述聚丙烯腈共聚物溶液中的陽離子選自鈉、鉀、銨、季銨中的至少一種。所述陽離子可以通過在聚合物大分子中引入可電離單體或者引入丙烯酸類單體再通加入氨類物質(zhì)中和實現(xiàn)。

上述方法中，所述的聚丙烯腈共聚物由衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸銨中的至少一種和丙烯腈共聚得到；