[發明專利]普魯士藍類鈉離子電池正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 202111246996.0
• 申請日: 2021-10-26
• 公開（公告）號: CN114212802B
• 公開（公告）日: 2023-04-11
• 發明（設計）人: 余海軍;謝英豪;李愛霞;張學梅;李長東
• 申請（專利權）人: 廣東邦普循環科技有限公司;湖南邦普循環科技有限公司;湖南邦普汽車循環有限公司
• 主分類號: C01C3/12
• 分類號: C01C3/12;H01M4/58
• 代理公司: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司 44205
• 代理人: 吳靜均

本發明公開了一種普魯士藍類鈉離子電池正極材料的制備方法，包括向亞鐵氰化鈉溶液中加入第一非離子表面活性劑和抗氧化劑，得到第一溶液，向過渡金屬鹽溶液中加入第二非離子表面活性劑，得到第二溶液，在保護氣氛圍下，將第二溶液加入到第一溶液中進行沉淀反應，反應結束后進行陳化，收集沉淀物，洗滌，將洗滌后的沉淀物進行真空干燥，然后浸泡在含有醇鈉的醇溶液中，再過濾，蒸干，即得普魯士藍類鈉離子電池正極材料。本發明采用二段除水技術，首先真空干燥除去大部分的結晶水，再使用含有醇鈉的醇溶液浸泡，進一步除去晶格中的水分，以解決材料中含水量高帶來的一系列嚴重問題，該方法可減輕真空干燥的壓力，縮短干燥的時間。

技術領域

本發明屬于鈉離子電池技術領域，具體涉及一種普魯士藍類鈉離子電池正極材料的制備方法。

背景技術

鈉離子電池與鋰離子電池具有相同的原理和結構，均由正極材料、負極材料，電解質和隔膜組成，電池在充放電時，Na⁺在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電池時，Na⁺從正極脫嵌，經過電解質嵌入負極，負極處于富鈉狀態。

鈉離子電池具有原料成本低、資源豐富、電化學性能潛力大等特點，因此有望在大規模儲能領域得到應用，是下一代電池技術的重要研究方向之一。目前，鈉離子電池的正極材料主要包括過渡金屬氧化物、磷酸鹽、普魯士藍類材料等。其中，普魯士藍類材料具有電壓平臺較高(3V)、離子通道大、比容量大、廉價無毒易制備等優點而成為鈉離子電池正極材料的研究熱點。

然而，目前普魯士藍類材料存在以下兩點難題：

一方面，顆粒的一致性差，且目前沒有相關文獻就此問題進行報道；另一方面，則是材料含水的問題；由于普魯士藍類材料的合成通常采用水相共沉淀法和水熱法。在水溶液中，可溶性金屬鹽與Na₄Fe(CN)₆迅速反應成核并長大，在此過程中，一方面水分子可以進入到A位間隙位置形成間隙水；另一方面，結構中易存在M(CN)₆空位(M為Fe、Co、Mn等)，空位中的不飽和金屬原子與水分子中的氧原子鍵合，進一步引入新的配位水分子，導致其實際結晶水(包括配位水和間隙水)含量往往大于15wt％。

從已有的研究成果來看，材料中的結晶水對其電化學性能影響巨大，其負面作用可歸納如下：1)結晶水占據儲鈉位點，因而降低了材料的儲鈉能力；2)結晶水可阻礙Na⁺的遷移，進而導致電極動力學性能惡化；3)空位缺陷中的配位水使得與C相連的低自旋態Fe的電化學活性被抑制，導致高電位的平臺容量不能發揮；4)在電化學反應中，結晶水與電解液在高電位易發生不可逆反應，導致庫侖效率下降。因此，降低材料中的結晶水含量，是提高電化學性能的關鍵。

發明內容

本發明旨在至少解決上述現有技術中存在的技術問題之一。為此，本發明提出一種普魯士藍類鈉離子電池正極材料的制備方法，能夠降低材料的含水量，提高一致性。

根據本發明的一個方面，提出了一種普魯士藍類鈉離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟：

向亞鐵氰化鈉溶液中加入第一非離子表面活性劑和抗氧化劑，得到第一溶液；

向過渡金屬鹽溶液中加入第二非離子表面活性劑，得到第二溶液；

在保護氣氛圍下，將所述第二溶液加入到所述第一溶液中進行沉淀反應，反應結束后進行陳化，收集沉淀物，洗滌；

將洗滌后的沉淀物進行真空干燥，然后浸泡在含有醇鈉的醇溶液中，再過濾，蒸干，即得所述普魯士藍類鈉離子電池正極材料。所述普魯士藍類鈉離子電池正極材料Na_xM[Fe(CN)₆]，其中，1≤x≤2，M為Mn、Ni、Fe、V、Cr、Co、Cu或Zn中的一種或幾種。