[發明專利]一種兼具膜結構調控和親水改性的高通量抗污超濾膜的制備方法

在審

• 申請號: 202111246133.3
• 申請日: 2021-10-26
• 公開（公告）號: CN113941259A
• 公開（公告）日: 2022-01-18
• 發明（設計）人: 陳英波;趙冰磊;王傳風
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D71/42;B01D71/68;B01D71/34;B01D71/02;B01D61/14;B01D61/22;B01D69/02;B01D69/06
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本發明提供了一種兼具膜結構調控和表面接枝親水改性的高通量抗污超濾膜的制備方法，將聚丙烯腈和其他高分子聚合物共混后相轉化并進一步水解和化學接枝制備抗污超濾膜，水解和化學接枝的方法能將功能化TiO₂納米粒子固定在膜表面，共混膜能解決了水解過程中聚丙烯腈過度溶脹的現象，制備的復合超濾膜純水通量高、膜表面親水性好、抗污性能強、表面結構穩定并能夠長期穩定運行。

技術領域

本發明屬于超濾膜的制備技術領域，具體涉及一種兼具膜結構調控和表面接枝親水改性的高通量抗污超濾膜的制備方法。

背景技術

超濾是一種介于微濾和納濾之間的膜分離技術，孔徑范圍是2nm-50nm，能夠有效地清除水體中的微生物和大分子物質，具有占地面積小、效率高、能耗低和綠色環保等優點，在實際水處理生產過程中具有廣泛的應用。

膜污染是超濾膜面臨的主要問題之一，在水處理過程中，水體中的微生物或有機大分子吸附在超濾膜表面形成致密的污染層，導致水通量減小，處理效率降低，縮短超濾膜的使用壽命，增加能耗和維護成本。為了克服超濾膜污染的問題，常見的方法包括選用新型親水聚合物材料、摻雜無機納米材料或表面改性等。

目前制備超濾膜的材料主要包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜等疏水性材料，這些材料具有良好的機械性能、熱穩定性和成膜性，但是膜的抗污性比較差。而聚丙烯腈含有大量的氰基，在強堿中容易水解產生羧基，使膜表面更加親水。但不足之處在于，聚丙烯腈膜水解發生溶脹現象，使聚丙烯腈膜孔徑和水通量均減小，力學性能和穩定性能降低。因而將聚丙烯腈與其他骨架穩定的高分子聚合物共混，通過不同聚合物間的相容性調控膜結構，提高膜的通量，同時親水性較好的聚丙烯腈在相轉化的瞬間會向膜表面發生偏析，膜表面出現大量的氰基，提高膜表面的親水性和抗污性，為進一步反應提供了更多的反應位點。不同聚合物分子鏈之間互相纏繞，形成一個穩定的互穿結構，在水解的過程中該結構有效地防止聚丙烯腈溶脹，使復合膜在不損失抗污性的同時，還能提高膜的力學性能。

為了進一步提高超濾膜的親水性和抗污性能，無機納米材料也通常被引入到超濾膜中。親水性無機材料容易與水分子之間形成氫鍵作用，在膜表面形成水化層，可以阻擋微生物和大分子物質在膜表面吸附，提高膜的抗污性。二氧化鈦(TiO₂)是一種親水性特別好的無機納米粒子，表面含有許多羥基基團，容易與水分子形成氫鍵作用，在水中具有良好的分散性，與氧化石墨烯、二硫化鉬等親水性無機材料相比，二氧化鈦具有價格低廉、綠色環保等特點，廣泛應用在聚合膜的親水改性。許多研究將TiO₂與聚合物共混，提高膜的滲透通量和抗污性能，但是TiO₂與有機物的相容性比較差，非常容易出現團聚現象，導致膜性能降低。對TiO₂納米粒子進行表面處理，然后進行共混，能改善其在聚合物中的團聚現象，提高超濾膜的通量和抗污性，但是當納米粒子含量增大時，納米粒子仍然會出現團聚現象。表面涂敷法也常常用TiO₂納米粒子改善超濾膜性能，Davari等在聚醚砜支撐膜上涂附一層聚多巴胺層，隨后沉積TiO₂納米粒子，利用粘附性把TiO₂納米粒子牢牢地固定在膜表面，而被黏附的TiO₂納米粒子出現不均勻分布和層疊現象，該方法制備的復合膜抗污性有很大的提升，但由于聚多巴胺涂層比較致密，使得膜的通量比較小。可見，同時提高超濾膜的通量和抗污性對水處理行業具有重大意義。表面接枝除了可以將納米粒子固定在膜表面，還可以有效地解決團聚和性能下降的現象，包括等離子處理接枝和化學接枝等。Chi等人采用等離子的方法對聚四氟乙烯(PTFE)膜進行處理，聚丙烯酸作為橋接作用，最后接枝功能TiO₂粒子，該方法制備條件比較苛刻，等離子處理的膜表面產生的自由基很容易還原消失，導致聚丙烯酸接枝含量較低，進一步導致膜抗污性降低。由以上研究對比可見，表面化學接枝具有納米粒子與膜表面官能團共價鍵強、結構穩定、不易團聚等優點，可用于抗污超濾膜的改性，但由于大多數超濾膜表面缺少反應位點，故而此方面研究較少。

發明內容