[發明專利]一種用于染料脫鹽的雙層中空纖維疏松納濾膜的制備方法

在審

• 申請號: 202111245960.0
• 申請日: 2021-10-26
• 公開（公告）號: CN113769586A
• 公開（公告）日: 2021-12-10
• 發明（設計）人: 陳英波;王傳風
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: B01D63/02
• 分類號: B01D63/02;B01D61/00;B01D67/00;B01D69/02;C02F1/44;C02F101/30;C02F103/30
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本發明提供了一種用于染料脫鹽的雙層中空纖維疏松納濾膜的制備方法，包括如下步驟：1)將成膜聚合物、致孔劑、揮發性共溶劑、溶劑混合均勻；2)配置凝固浴，其中，所述凝固浴為水或濃度低于50wt％的溶劑I水溶液，所述溶劑I為乙醇、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；3)通過精確調控涂覆液配方和纖維形成(聚合物濃度、添加劑含量、共溶劑配比及空氣浴長度(蒸發時間))，采用在線涂覆裝置利用相轉化制備分離孔徑在納濾范圍的高強度雙層中空纖維膜。本發明制備過程簡單、經濟、無需后處理、易于在連續工業生產中實現，同時對染料和鹽有高的選擇性，優異的滲透性，具有廣闊的市場應用前景。

技術領域

本發明涉及納濾膜技術領域，具體涉及一種用于染料脫鹽的雙層中空纖維疏松納濾膜的制備方法。

背景技術

紡織廢水中含有大量的合成染料，復雜且難以降解，數百萬噸的有價值的染料排放到地表水中，這增加了環境負擔，威脅著人類健康。此外，大量無機鹽(主要NaCl或Na₂SO₄)的存在增加了染料回收和純化的難度。傳統技術(如生物降解、吸附、混凝和高級氧化)因其能耗高，、分離效率低，分離裝置復雜而受到限制。

納濾(NF)是一種分離效果介于反滲透和超濾之間的膜分離技術，以分離效率高、能耗低、環境友好等優勢，在諸多分離領域顯示出巨大的潛力。然而，傳統NF膜對二價鹽有高的截留，這增加了染料和鹽回收的難度。最近，制備用于分離染料/鹽混合物的疏松NF膜受到越來越多的關注，因其相對較大的孔徑，允許鹽和水的高滲透，同時保持對染料分子的高截留，已經成為處理紡織廢水重要的純化技術。目前，許多方法(界面聚合、原位自組裝、共沉積、接枝等)已經提出制造疏松NF膜。然而，這些報道的改性膜主導的是平板膜，需要復雜的制備程序和昂貴的原材料才能實現染料脫鹽性能，這在很大程度上限制了其在紡織廢水中的大規模應用。此外，與平板膜相比，中空纖維膜具有比表面積大、填充密度高、自支撐特性，預處理少等獨特的優勢。

采用傳統的溶液相轉化法制備的單質中空纖維膜力學性能差，在處理實際廢水的應用中，纖維經受長時間高壓水流的脈動或沖擊擾動，高速水流以及頻繁的清洗均對纖維產生較大的損傷，斷絲已成為中空纖維使用過程中的常見現象。這種缺點不但影響設備運行中出水水質的穩定性，而且會增加工程運營的成本。因此，通過簡單、廉價的程序開發高強度、高選擇性中空纖維疏松納濾膜仍然是一個挑戰。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種用于染料脫鹽的雙層中空纖維疏松納濾膜的制備方法，通過精確調控涂覆液配方和纖維形成(聚合物濃度、添加劑含量、共溶劑配比及空氣浴長度(蒸發時間))，采用在線涂覆裝置利用相轉化制備分離孔徑在NF范圍的高強度雙層中空纖維膜。本發明制備過程簡單、經濟、無需后處理、易于在連續工業生產中實現，同時對染料和鹽有高的選擇性，優異的滲透性，具有廣闊的市場應用前景。

為此，本發明的技術方案如下：

1)配置涂覆液：將聚合物、致孔劑、揮發性共溶劑、溶劑按照如下質量百分比混合：聚合物16～28％、致孔劑0～5％、揮發性共溶劑0～30％、溶劑50～80％，各組分總和為100％；所述混合物在室溫下攪拌5～24h得到均質涂覆液；

2)配置凝固浴：其中，所述凝固浴為水或濃度低于50wt％的溶劑I水溶液；所述溶劑I為乙醇、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；

3)制備用于染料脫鹽的雙層中空纖維疏松納濾膜：中空纖維膜在牽引力作用下以1～3cm/s恒定速率垂直穿過涂覆裝置，所述涂覆液均勻地涂覆于中空纖維膜的外表面，涂覆后的中空纖維經空氣浴進入凝固浴，通過控制空氣浴長度即揮發性共溶劑的蒸發時間并利用相轉化，形成具有納濾分離能力的雙層中空纖維膜。將獲得的纖維在清水浴中浸漬1天，然后轉移到30wt％甘油水溶液中浸漬2天，在室溫下晾干后放密封袋里保存。

進一步，步驟1)中所述聚合物為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)或磺化聚醚砜(SPES)中的其中一種或其任意比例的混合物。