[發明專利]一種二氧化碳加氫制低碳烯烴的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202111242122.8
• 申請日: 2021-10-25
• 公開（公告）號: CN113797955B
• 公開（公告）日: 2023-04-04
• 發明（設計）人: 王琪;肖平;徐越;吳桐;程阿超;秦曄
• 申請（專利權）人: 中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司;華能國際電力股份有限公司
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J23/78;C07C1/12;C07C11/02
• 代理公司: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司 11250
• 代理人: 韓羅琳

本發明屬于二氧化碳再利用技術領域，具體涉及一種二氧化碳加氫制低碳烯烴的催化劑及其制備方法。該催化劑的原料包括鐵鹽、鎂鹽、有機胺和碳酸氫銨，該催化劑可以適應較寬的原料碳氫比，同時還具有較高的催化活性和選擇性。該催化劑中的鐵含量較高，以有機胺和碳酸氫銨作為催化劑的原料，既確保了沉淀過程的可控性，保證了鐵和鎂的原子級分散，產生了適宜的活性位點，又插入了合適的層間離子和分子，調節了片層間距大小，同時還不會引入其它金屬雜質離子。

技術領域

本發明屬于二氧化碳再利用技術領域，具體涉及一種二氧化碳加氫制低碳烯烴的催化劑及其制備方法。

背景技術

二氧化碳對氣候的變化越來越引起人們的重視。二氧化碳是一種溫室氣體，但也是一種重要的碳源，將二氧化碳利用轉化為燃料、材料是實現可持續發展的重要途徑。利用可再生能源獲得的氫氣與二氧化碳進行加氫反應，可以獲得一氧化碳、甲烷、低碳烯烴、汽油、芳烴等多種有價值的化學品。其中，低碳烯烴是化學工業中最基本的原料之一。

低碳烯烴的傳統合成工藝通常以石油、煤或天然氣為原料，該過程排放的二氧化碳較多，如果以該二氧化碳為原料，利用可再生能源獲得的氫氣進行加氫反應，不僅不會排放二氧化碳，還可以生產得到各種化學產品，是一條實現碳中和目標的重要技術路線。這一技術路線成功的核心在于開發得到高性能二氧化碳直接加氫制備低碳烯烴的催化劑。

現有技術中存在多種制備低碳烯烴催化劑的方法，如中國專利文獻CN106423263A公開了一種二氧化碳直接加氫制備低碳烯烴的催化劑，以金屬氧化物和分子篩兩部分混合組成，金屬氧化物由ZnO、ZrO₂和載體構成，分子篩為SAPO-34、H-ZSM-5或HY。又如中國專利文獻CN108620089A公開了一種用于二氧化碳加氫制低碳烯烴的表面經錳改性的鐵基催化劑，該方法包括水熱合成磁性Fe₃O₄納米球、Fe₃O₄納米球表面超聲預處理，采用浸漬法在進行預處理后的Fe₃O₄納米球表面負載不同含量的錳助劑。再如中國專利文獻CN104624194A公開了一種二氧化碳加氫制低碳烯烴催化劑，催化劑組成元素為鐵、鋯、鉀、氧，該催化劑的制備方法包括鐵源和鋯源水溶液配制后，經沉淀、微波誘導、洗滌干燥焙燒、鉀源浸漬、壓片造粒、氫氣還原等過程。

然而上述現有技術仍然存在一些技術問題需要解決，(1)低碳選擇性較低，產物中存在大量的烷烴和長鏈烯烴；(2)催化劑活性不高，反應需要大量的循環，導致能耗較高；(3)可再生能源具有波動性的特點，電解制氫的產氫量不穩定，原料中的氫碳比變化范圍較大，導致產物選擇性較差會積碳失活等問題。現有技術中仍缺少能耐受較大范圍氫碳比波動的高轉化率、高選擇性的二氧化碳加氫制低碳烯烴的催化劑。

發明內容

因此，本發明要解決的技術問題在于克服現有技術中低碳烯烴催化劑不耐受氫碳比波動范圍影響，低碳烯烴催化劑的活性和選擇性較差等缺陷，從而提供及一種二氧化碳加氫制低碳烯烴的催化劑及其制備方法。

為此，本發明提供了以下技術方案。

本發明提供了一種二氧化碳加氫制低碳烯烴的催化劑，其原料包括鐵鹽和鎂鹽，還包括有機胺和碳酸氫銨。

所述有機胺與所述碳酸氫銨的摩爾比為(1-100)：(1-100)；

所述有機胺為二乙胺、三乙胺或四乙基氫氧化銨。

所述鐵鹽包括二價鐵鹽和三價鐵鹽；

二價鐵離子與鎂離子的總摩爾量與三價鐵離子摩爾量的比為(1.5-5)：1；

二價鐵離子與三價鐵離子的總摩爾量與鎂離子摩爾量的比為(1-3)：1。