[發明專利]一種酰胺化環狀氮氧自由基化合物及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202111237383.0
• 申請日: 2021-10-21
• 公開（公告）號: CN114031539A
• 公開（公告）日: 2022-02-11
• 發明（設計）人: 宋江選;范豪;李宏斌;胡博
• 申請（專利權）人: 西安交通大學
• 主分類號: C07D207/46
• 分類號: C07D207/46;C07D211/94;C07D401/12;C07F9/59;H01M8/18
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 崔方方

本發明公開了一種酰胺化環狀氮氧自由基化合物及其制備方法和應用，該化合物通過調整氮氧自由基上接入官能團的結構，使得自由基化合物充分結合有機分子形成共軛結構，穩定性好，酰胺基團中氮上孤對電子占據的p軌道與羰基π*軌道的p?π共軛作用使其具有高旋轉勢壘和強化學惰性，進而使得碳氮單鍵具有雙鍵的性質，加之可進一步引入水溶性的官能團，可有效提高酰胺化環狀氮氧自由基電極材料的能量密度和循環穩定性，有效改善電極材料的氧化還原電位、水溶性和電化學穩定性能等性質。

技術領域

本發明屬于電極材料領域，具體涉及一種酰胺化環狀氮氧自由基化合物及其制備方法和應用。

背景技術

為了解決可再生能源，如風能和太陽能的不穩定、不連續特性對電網造成沖擊，亟需發掘靈活和可擴展的新型能源規模化存儲技術。目前大規模電化學儲能技術主要依靠無機類化合物為電極材料的全釩液流電池，考慮成本和環境危害性以及能量和功率密度，特別是長期使用含釩類金屬資源，這對其發展應用提出了一定的限制作用，且面臨資源與環境問題，急需開發新型的大規模液流電池儲能技術。環狀氮氧自由基化合物是一種含有穩定氮氧自由基結構的電極材料，其結構中穩定的氮氧自由基可以發生可逆的單電子氧化還原轉化，在電池充放電循環中具有優異的倍率性能和循環穩定性，且屬于一種資源豐富、環境友好和擴展性強的儲能技術體系，其使用環狀氮氧自由基化合物可作為電極材料的同時又具有無金屬特點和使用廉價的陰離子交換膜甚至多孔透析膜作為氯化鉀、氯化鈉水溶液的優勢。

目前報道的環狀氮氧自由基化合物的種類較少，且環狀氮氧自由基化合物的結構與物理化學性質及電化學性能之間的內在關系還不明晰。此外，現有環狀氮氧自由基化合物正極材料的氧化還原電位低、水溶性低和電化學性能不穩定，導致環狀氮氧自由基化合物基電池的能量和功率密度不高及循環穩定性不長。因此，研究環狀氮氧自由基化合物結構與性能之間的構效關系，開發具有低成本、環境友好的高性能新型狀氮氧自由基化合物作為新型水系有機液流電池電極材料具有重要意義。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點，提供一種酰胺化環狀氮氧自由基化合物及其制備方法和應用，以解決現有技術中已有的環狀氮氧自由基化合物基電池的能量和功率不高，且循環穩定性不長的問題。

為達到上述目的，本發明采用以下技術方案予以實現：

一種酰胺化環狀氮氧自由基化合物，結構通式為：

其中，R為鹵素基團、烷基鏈基團、含季銨鹽陽離子基團、含磷酸鹽陰離子基團、含磺酸鹽陰離子基團中的一種或多種的組合。

一種酰胺化環狀氮氧自由基化合物的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，混合反應物A和反應物B，混合后加入二氯甲烷或吡啶，通過重復抽真空和充入惰性氣體，使得反應體系處于無氧狀態進行反應，反應后通過萃取、干燥、旋蒸獲得紅色固體；所述反應物A為哌啶氨、吡咯烷氨或吡咯啉氨；所述反應物B為鹵代羧酸或酰氯；

步驟2，在有機溶劑中加入紅色固體和叔氨類、亞硫酸鈉或亞磷酸三乙酯反應物，油浴回流后，將反應體系重復進行后處理若干次，獲得酰胺化環狀氮氧自由基化合物。

本發明的進一步改進在于：

優選的，步驟1中，所述反應物A和反應物B的混合摩爾比為1:(1～5)。

優選的，步驟1中，二氯甲烷或吡啶的加入量為反應容器體積的1/3～1/2。

優選的，步驟1中，反應溫度為0～25℃，反應時間為6～18h。

優選的，步驟2中，紅色固體和叔氨類反應物的摩爾比為1:1～1:10。

優選的，步驟2中，油浴回流溫度為60～100℃，油浴回流時間為24～48h。