[發明專利]一種鈦酸鹽基中空材料的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 202111228165.0
• 申請日: 2021-10-21
• 公開（公告）號: CN113880134A
• 公開（公告）日: 2022-01-04
• 發明（設計）人: 于樂;李念武;陳沖;張心雨;李沁韓
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C01G23/00
• 分類號: C01G23/00;H01M4/36;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞;謝蓉

本發明公開一種鈦酸鹽基中空材料的制備方法及其應用，通過兩步法制備出含有不同種類陽離子的鈦酸鹽基中空材料。第一步在鋰、鈉、鉀的堿性環境下將無定型二氧化鈦轉化為層狀鈦酸鹽材料，第二步在含有除鋰、鈉、鉀之外的陽離子的鹽溶液中進行陽離子置換反應，以制備出含有除鋰、鈉、鉀之外的金屬陽離子的層狀三維中空結構的鈦酸鹽材料。本發明通過兩步法嵌入金屬陽離子可以有效擴充材料的層間距、提升材料的結構穩定性。本發明中的鈦酸鹽材料中空微納結構有利于緩解離子嵌入/脫出過程中產生的形變應力。

技術領域

本發明屬于能源及納米材料制備領域，具體涉及一種鈦酸鹽基中空材料的制備方法及其應用。

背景技術

新能源如太陽能、風能、潮汐能等具有可持續、綠色環保等優點，但由于其在能量轉換過程中具有間斷性，從而導致其不能平穩供電。因此，發展有效的儲能系統以構建大規模電網是有效解決新能源供電不平穩的方法之一。其次，隨著電動汽車以及便攜式設備如手機、電腦及數碼相機的應用發展，使得對高性能、安全以及循環性能良好的儲能器件的需求顯得尤為迫切，而合適的電極材料是發展高性能儲能器件的關鍵因素之一。

鈦基化合物如二氧化鈦(TiO₂)、氮化鈦(TiN)以及層狀鈦酸鹽具有資源豐富、價格低廉等優點，且有良好的電化學活性和材料穩定性，因而成為鋰/鈉離子電池負極材料研究的重點。作為典型的代表，層狀鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)被稱為“零應變”鋰離子電池負極材料，其在鋰離子嵌入/脫出過程中晶胞體積變化率約為0.2％，且具有庫倫效率高和充放電平臺平穩(～1.55V(vs.Li⁺/Li))等優點。然而，層狀鈦酸鋰材料自身的導電性能較差，且即使在高倍率條件下其仍存在循環性能較差的問題，尤其是當其應用于鈉離子存儲時，由于鈉離子較大的半徑(Li⁺)，其動力學性能更差。為克服上述技術問題，研究者主要通過對鈦酸鹽基材料的微納化設計、層間距調控以及與高導電性碳復合等措施，以期能夠提升鈦酸鹽基材料的動力學性能及循環穩定性。近年來，鈦酸鹽層間距調控策略在離子存儲領域受到廣泛關注。首先，通過間距調控策略可以改善離子在材料中緩慢的動力學特性；其次，擴大的層間距可以有效增加材料的活性儲能位點，以提升材料的容量特性。關于層間調控的方法，Dunn等人首先使用液相法將塊體鈦酸鈉(Na₂Ti₃O₇)剝離成多層納米片，然后利用陽離子交換法嵌入大半徑的甲胺和丙胺，從而擴充了Na₂Ti₃O₇的層間距，提升了材料的容量和循環穩定性，但整個剝離過程耗時過長，且所需條件較為苛刻(ACSAppl.Mater.Interfaces,2017,9,1416-1425)。Grey等人首先在酸性條件下將Na₂Ti₃O₇剝離成納米片，隨后在堿性條件下進行重組形成了層間混亂排列的Na₂Ti₃O₇，不規則的層間排列提供了更多的活性儲鈉位點，從而使得材料的容量得以提升，但其循環性能仍較差(Chem.Mater.,2018,30,1505-1516)。此外，層間調控雖然可以改善材料的動力學性能，但其在緩解材料的應力方面仍存在欠缺。

發明內容

為了改善上述技術問題，本發明的目的是提供一種鈦酸鹽基中空材料的制備方法及由該方法制備得到材料。

本發明提供一種鈦酸鹽基中空材料的制備方法，包括：

S1)以二氧化鈦包覆的二氧化硅核殼結構納米球(SiO₂@TiO₂)或中空二氧化鈦納米管陣列作為前驅體，在鋰、鈉、鉀的堿性環境下進行第一步水熱反應，得到中空的層狀鈦酸鹽材料；

S2)將步驟S1)中得到的層狀鈦酸鹽材料與含有除鋰、鈉、鉀的金屬陽離子的鹽溶液在水熱條件下進行陽離子交換，得到含有除鋰、鈉、鉀之外的金屬陽離子的層狀鈦酸鹽材料；