[發(fā)明專利]含有大位阻取代基芳基硼酸/硼酸酯的鈴木反應(yīng)方法在審
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 202111217528.0 | 申請(qǐng)日： | 2021-10-19 |
| 公開（公告）號(hào)： | CN113831319A | 公開（公告）日： | 2021-12-24 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 張少青;戴江波;侯劍輝 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 北京科技大學(xué);中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所 |
| 主分類號(hào)： | C07D333/08 | 分類號(hào)： | C07D333/08;C07D333/16 |
| 代理公司： | 北京金智普華知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11401 | 代理人： | 岳野 |
| 地址： | 100083*** | 國(guó)省代碼： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 含有 大位阻 取代 基芳基 硼酸 鈴木 反應(yīng) 方法 | ||
本發(fā)明提供了一種含有大位阻取代基芳基硼酸/硼酸酯的鈴木反應(yīng)方法，所述反應(yīng)具有式I所示的特點(diǎn)，其中Ar代表具共軛結(jié)構(gòu)的化合物；R1代表含有2?18個(gè)碳原子烷基，Y1代表含有1?18個(gè)碳原子烷基、烷氧基、烷硫基、酯基等基團(tuán)；B代表二雜氧戊硼烷基團(tuán)或硼酸基。本發(fā)明所提供的方法中選用乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等合適的溶劑與常用的鈀催化劑搭配作為反應(yīng)體系，有效地解決了具有大位阻基團(tuán)的鈴木反應(yīng)難以進(jìn)行的問題。
【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明屬于有機(jī)合成化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種含有大位阻取代基芳基硼酸/硼酸酯的鈴木反應(yīng)方法，尤其涉及底物為鄰位二取代芳基硼酸或硼酸酯的鈴木反應(yīng)的合成方法。
【背景技術(shù)】
鈴木反應(yīng)是一種以鈀催化有機(jī)硼化合物與有機(jī)鹵化物的偶聯(lián)反應(yīng)，因其反應(yīng)條件相對(duì)溫和，對(duì)官能團(tuán)有較高的選擇性，是在鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)中最易于使用的偶聯(lián)反應(yīng)之一。然而隨著有機(jī)分子設(shè)計(jì)的逐漸復(fù)雜，部分底物在鈴木反應(yīng)的常規(guī)條件下很難進(jìn)行下去，鄰位二取代的芳基硼酸或硼酸酯底物便是其中之一；因此，如何改變反應(yīng)條件，使偶聯(lián)反應(yīng)既能夠有效進(jìn)行，又保留鈴木反應(yīng)條件溫和、選擇性高的優(yōu)勢(shì)成為業(yè)界的難題。
在合成方法的探索中，可以通過合成富電子特性更強(qiáng)、空間位阻更大的鈀催化劑配體來(lái)解決大位阻基團(tuán)難以反應(yīng)的難題，但此類催化劑往往因合成難度過高而面臨新催化劑產(chǎn)業(yè)化與普適性等問題，因此，在傳統(tǒng)鈴木反應(yīng)的條件中，尋找更為簡(jiǎn)便的思路與合成方法具有重要的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種含有大位阻取代基芳基硼酸/硼酸酯的鈴木反應(yīng)方法所述反應(yīng)通式如式Ⅰ所示；
其中：
式I①Ar為芳香單元，且該單元上可連一個(gè)或多個(gè)溴原子，該芳香結(jié)構(gòu)包括但不限于下圖所示中結(jié)構(gòu)單元；
式I②R1選自具有1-18個(gè)碳原子的直鏈型或支鏈型飽和烷基；
式I②Y1選自具有1-18個(gè)碳原子的直鏈型或支鏈型的烷基、烷氧基、烷硫基和酯基；
進(jìn)一步地，式I①中Ar上可連有一個(gè)或多個(gè)溴原子；
進(jìn)一步地，式I②中B代表二雜氧戊硼烷基團(tuán)或硼酸基；
進(jìn)一步地，式I中的反應(yīng)條件中所用的堿包括但不限于氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氟化銫等；
進(jìn)一步地，式I中的反應(yīng)條件中選用的溶劑包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、水、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等以及它們的混合溶劑；
進(jìn)一步地，式I反應(yīng)條件中所選用的溫度一般在90℃至120℃，隨著位阻效應(yīng)的增強(qiáng)，反應(yīng)溫度應(yīng)適當(dāng)提高；
進(jìn)一步地，式I反應(yīng)條件中選用的鈀催化劑包括但不限于四(三苯基膦)鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀與三苯基膦和三叔丁基膦的配合物；
本發(fā)明的有益效果如下：
1)：當(dāng)前所見報(bào)道的關(guān)于此類含有大位阻取代基的鈴木反應(yīng)中，均采用實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)合成的新型鈀類催化劑，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成難度大，重現(xiàn)性差，無(wú)法購(gòu)買。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所采用的反應(yīng)條件溫和，所使用的鈀類催化劑為商業(yè)化成熟的催化劑；
2)本發(fā)明通過選擇合適的溶劑及堿來(lái)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，既能夠減少實(shí)驗(yàn)成本，又能達(dá)到高產(chǎn)率要求，可以有效解決含有大位阻官能團(tuán)芳基單元難以進(jìn)行鈴木反應(yīng)這一難題。
3)：采用本發(fā)明所述條件可以有效縮短反應(yīng)時(shí)間，使副反應(yīng)減少，產(chǎn)率提高。
【附圖說(shuō)明】
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