[發明專利]一種具有核殼結構的二氧化錳/碳膜復合材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202111200907.9
• 申請日: 2021-11-29
• 公開（公告）號: CN113871212B
• 公開（公告）日: 2022-12-27
• 發明（設計）人: 王慶勇;羅玉梅;虞森森;王宜穎;鄒勇進;孫立賢;曹衛平
• 申請（專利權）人: 桂林電子科技大學
• 主分類號: H01G11/34
• 分類號: H01G11/34;H01G11/46;H01G11/26;H01G11/40;H01G11/86
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本發明公開了一種具有核殼結構的二氧化錳/碳膜復合材料，通過靜電紡絲制備聚丙烯腈膜，通過高溫碳化制備聚丙烯腈碳膜，在高錳酸鉀溶液中淬火處理獲得快速生長的MnO₂納米片，得到核殼結構；所述殼核結構由碳纖維為核，MnO₂納米片陣列為殼。其制備方法包括以下步驟：1）聚丙烯腈膜的制備；2）聚丙烯腈碳膜的制備；3）高鉀含量水鈉錳礦/碳膜復合材料的制備。作為超級電容器電極材料的應用，在0–1.3 V范圍內充放電，在電流密度為4 mA cm^–2時，比容量達到了700?800 mF cm^–2。本發明使用KMnO₄作為前驅體溶液，通過淬火處理，不僅可以原位捕獲KMnO₄溶液中的鉀離子，省去鉀離子的預嵌入過程，大幅提高材料的比電容；有利于工業大規模生產制備，實現柔性器件的開發。

技術領域

本發明涉及超級電容器技術領域，具體涉及一種具有核殼結構的二氧化錳/碳膜復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

超級電容器由于其功率密度高和循環壽命長而被廣泛應用于儲能領域，然而其較低的能量密度始終限制著超級電容器的進一步發展。與傳統的超級電容器相比，鉀離子混合電容器具有更大的電壓范圍和更高的能量密度，被認為是未來最有發展前途的儲能設備之一。通過鉀離子的嵌入/脫嵌，鉀離子混合電容器可以實現高電壓的同時還能具有高功率密度、長循環壽命和可靠性等特點。基于對高能量密度器件的追求，開發出大比容量、寬窗口電位的電極材料是實現超級電容器性能提升的關鍵手段。

在這些電極材料中，過渡金屬氧化物MnO₂由于其理論比電容大、成本低、價態多樣、析氧電位高等特點而備受關注。對于鉀離子混合電容器而言，MnO₂的贗電容高度依賴于預先嵌入的陽離子的數量，這會誘導Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化還原反應并提高比電容。但同時，由于MnO₂固有的一些缺點，包括導電性差和離子傳輸速率緩慢等，使得僅使用單相MnO₂作為電極的超級電容器通常存在倍率容量低和循環穩定性差的問題。為了克服這些缺陷并提高MnO₂的整體電化學性能，備受關注的解決方案之一是合理設計MnO₂納米結構，如使用金屬氧化物或碳等其他材料來設計和構造分級的核殼納米結構。

現有文獻1，Yang等人（《Controlled synthesis of Co₃O₄ and Co₃O₄@MnO₂nanoarchitectures and their electrochemical capacitor application.Journal of Alloys and Compounds, 2014, 611 (25): 171-178.》）以Co₃O₄納米線為核，MnO₂納米片為殼，構建具有核殼結構的Co₃O₄@MnO₂作為電極材料。

現有文獻2，Ma等人（《Construction of Hierarchical α-MnO₂Nanowires@Ultrathinδ-MnO₂Nanosheets Core–Shell Nanostructure with Excellent CyclingStability for High-Power Asymmetric Supercapacitor Electrodes, 2016, 8 (14):9050–9058.》）利用α-MnO₂納米線為核，δ-MnO₂納米片為殼，構建核殼結構用作電極材料。