[發明專利]負載磷鎢酸的介孔碳材料催化劑及其制備方法以及在酯化反應中的應用

在審

• 申請號: 202111192970.2
• 申請日: 2021-10-13
• 公開（公告）號: CN115957785A
• 公開（公告）日: 2023-04-14
• 發明（設計）人: 亢宇;劉紅梅;劉東兵
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J27/188
• 分類號: B01J27/188;B01J35/10;B01J37/00;C07C67/08;C07C69/14
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及催化合成技術領域，公開了一種負載磷鎢酸的介孔碳材料催化劑及其制備方法以及在酯化反應中的應用。所述催化劑包括介孔碳材料以及在所述介孔碳材料的外表面和內孔道負載的磷鎢酸，介孔碳材料的比表面積為2000?3500msupgt;2/supgt;/g，孔體積為0.3?3cmsupgt;3/supgt;/g，平均孔徑為2?15nm；且以催化劑的總重量為基準，介孔碳材料的含量為45?75重量％，磷鎢酸的含量為25?55重量％。該催化劑在催化酯化反應時能夠提高乙酸轉化率和乙酸乙酯選擇性，反復使用后依舊保持較好的酸轉化率和酯選擇性。

技術領域

本發明涉及催化合成技術領域，具體地，涉及一種負載磷鎢酸的介孔碳材料催化劑及其制備方法以及在酯化反應中的應用。

背景技術

介孔碳是一類新型的非硅基介孔材料，2nm孔徑50nm，具有巨大的比表面積(可高達2500m²/g)和孔體積(可高達2.25cm³/g)，非常有望在催化劑載體、儲氫材料、電極材料等方面得到重要應用，因此受到人們的高度重視。

酯化催化反應常用酸作為催化劑，除傳統的無機酸外，還有以介孔材料為載體的固體超強酸和離子液體等。

然而無機酸催化劑對儀器腐蝕嚴重，且均相催化產物不易分離，易產生廢酸廢液等污染物；固體酸同樣有對儀器腐蝕嚴重的缺點，且催化活性降低快，成本較高。如將介孔材料作為載體負載均相催化劑，則可以避免儀器腐蝕，催化劑容易實現催化劑與產物的分離，可以反復回收再利用。目前常用的負載方法均為溶劑法負載催化劑，處理催化劑過程中還必須除去所加入的溶劑，工藝較復雜，使成本增加。

因此，研究和開發一種能夠克服上述缺陷的催化劑的制備方法具有重要意義。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術酯化催化反應中采用無機酸催化劑易腐蝕以及產物不易分離等缺陷問題，以及酯化催化反應中采用的負載催化劑通常為溶劑法負載，導致工藝復雜等的缺陷問題，提供一種負載磷鎢酸的介孔碳材料催化劑及其制備方法以及在酯化反應中的應用，本發明通過球磨法在介孔碳材料的表面和孔道內負載磷鎢酸，整個球磨過程中未引入溶劑，過程簡便易行，球磨過程后所得催化劑亦保持完整；另外，該催化劑在催化制備乙酸乙酯的合成中不僅能夠提高產品純度，反復使用后依舊保持較好的乙酸乙酯選擇性和乙酸轉化率。

為了實現上述目的，本發明第一方面提供了一種負載磷鎢酸的介孔碳材料催化劑，其中，所述催化劑包括介孔碳材料以及在所述介孔碳材料的外表面和內孔道負載的磷鎢酸，其中，所述介孔碳材料的比表面積為2000-3500m²/g，孔體積為0.3-3.0cm³/g，平均孔徑為2-15nm；且以所述催化劑的總重量為基準，所述介孔碳材料的含量為45-75重量％，所述磷鎢酸的含量為25-55重量％。

本發明第二方面提供了一種前述所述的催化劑的制備方法，其中，所述的制備方法包括：將介孔碳材料和磷鎢酸在球磨機中進行研磨，得到固體粉末負載磷鎢酸的介孔碳材料催化劑。

本發明第三方面提供了一種前述所述的催化劑在酯化反應中的應用。

通過上述技術方案，本發明利用無需溶劑的球磨法一步合成負載磷鎢酸的介孔碳材料催化劑，通過球磨法在介孔碳材料表面和孔道內負載磷鎢酸，球磨法使得磷鎢酸在介孔材料表面和孔道中分散，整個球磨過程中未引入溶劑，過程簡便易行，球磨過程中載體短棒狀微觀形貌保持完好；另外，本發明提供的負載磷鎢酸的介孔碳材料催化劑在催化乙酸及乙醇反應得到重要化工原料乙酸乙酯的工藝，拓展介孔碳材料在工業化領域的用途；具體地，介孔碳材料反應器催化劑運用到乙酸乙酯的合成中，根據氣相色譜分析乙酸乙酯選擇性為99-100％，乙酸轉化率為96-99％，重復再利用時乙酸乙酯選擇性為99-100％，乙酸轉化率為93-98％，二次催化反應后催化劑依舊保持介孔材料特有的有序的六方孔道結構。

附圖說明

圖1是本發明的介孔碳材料的XRD圖。