[發明專利]金屬硝酸鹽催化碳化法制備高氮摻雜的石墨化多孔碳材料的方法

在審

• 申請號: 202111182306.X
• 申請日: 2021-10-11
• 公開（公告）號: CN113800509A
• 公開（公告）日: 2021-12-17
• 發明（設計）人: 顧敬;喬雨晴;趙門;丁飛;郜安然;劉媛媛;高燦;李玉艷;李英杰
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學
• 主分類號: C01B32/205
• 分類號: C01B32/205;H01G11/42;H01G11/44;H01G11/24
• 代理公司: 安徽知問律師事務所 34134
• 代理人: 杜袁成

本發明公開一種金屬硝酸鹽催化碳化法制備高氮摻雜的石墨化多孔碳材料的方法，屬于摻氮多孔碳材料制備技術領域。本發明具體步驟如下：依次將二氰二胺和金屬硝酸鹽按一定比例加入恒溫蒸餾水中溶解并攪拌，隨后將該溶液加熱蒸干并研磨得到固體粉末狀混合物，再將該粉末狀混合物置于管式爐中高溫處理，碳化產物經過酸處理、烘干、研磨后得到高氮摻雜的石墨化多孔碳材料。本發明合成路線簡便，且可通過調控硝酸鹽種類和用量來實現對碳材料的形貌、結構，以及組成的調控，所制備碳產品的氮摻雜含量高，高溫下的熱穩定性好，石墨化程度高，具有非常好的親水性，顯示出優異的超級電容器性能，具有良好的工業應用前景。

技術領域：

本發明屬于摻氮多孔碳材料制備技術領域，具體涉及一種金屬硝酸鹽催化碳化法制備高氮摻雜的石墨化多孔碳材料的方法。

背景技術：

碳基材料具有較大的比表面積，良好的機械性能，熱穩定性等，在催化、吸附，以及能源等領域具有廣泛應用。將雜原子B、N、P、S等摻雜到碳納米材料中可以改變碳材料的元素構成，調變材料的電荷結構，在能源存儲與轉換領域具有重要應用。N原子摻雜到碳材料中，能夠增加碳材料中可反應的官能團，增強碳材料表面的潤濕性和化學吸附，增強碳材料表面與電解液之間的作用，有利于電子的傳輸和離子的擴散，提高材料的比電容，同時能夠產生更多活性位點和缺陷位，提高材料的導電性和電化學性能，在能源領域具有非常大的工業應用前景。

目前國內外制備摻氮碳材料主要有后處理法與直接合成法。后處理法制備步驟復雜，且產品中的氮含量相對較低，一般小于5wt％。直接合成法將含氮物質，例如含氮的離子液體，含氮MOF，含氮樹脂等與碳源混合或預先制備碳氮前驅體，隨后置于高溫下熱解以制備摻氮碳材料。該方法能夠提高產品中的氮摻雜量，但制備步驟繁瑣，制備成本高，且產品中的氮在高溫下易分解，氮摻雜含量低，石墨化程度低，大大限制了摻氮碳材料在能源領域的應用。因此，設計開發新穎、簡便的策略制備具有高氮摻雜量，石墨化程度高的摻氮多孔碳材料尤為重要。

發明內容：

本發明針對現有多孔碳材料制備中存在的技術問題，提供一種金屬硝酸鹽催化碳化法制備高氮摻雜的石墨化多孔碳材料的方法。本發明以二氰二胺為碳源與氮源，硝酸鹽催化碳化二氰二胺原位制備高氮摻雜的高性能超級電容器用的石墨化多孔碳材料。

本發明提供的金屬硝酸鹽催化碳化法制備高氮摻雜的石墨化多孔碳材料的方法包括如下具體步驟：

(1)稱取5～20g二氰二胺溶解于50～200ml恒溫70～90℃的蒸餾水中，得到恒溫70～90℃的溶液A。

(2)稱取2～10g金屬硝酸鹽加入所述恒溫70～90℃的溶液A中，采用動態攪拌5～10min得到混合均勻的恒溫70～90℃的溶液B。

(3)將所述恒溫70～90℃的溶液B置于70～90℃恒溫油浴鍋內動態攪拌，直至水份蒸發烘干，烘干得到的固體充分研磨至粉末狀物質。該步驟有利于促使金屬離子均勻分散于二氰二胺中，而固體研磨進一步提高了金屬硝酸鹽在二氰二胺中的分散性。

(4)將所述粉末狀物質置于管式爐中，以5～20ml/min的速率通入氮氣，以5～20℃/min的升溫速率升溫至200～300℃，并在200～300℃下保持0.5h，隨后繼續升溫至800～1000℃并恒溫碳化1～3小時后，將固體產物進行洗滌、干燥、研磨后得到摻氮的石墨化多孔碳材料。

所述金屬硝酸鹽為六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎳、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷及六水合硝酸鋅中的任意一種。金屬硝酸鹽在二氰二胺高溫熱解碳化中起到重要的作用，不僅催化二氰二胺在前期熱處理階段形成穩定的碳氮聚合物中間體，而且能夠有效抑制含氮中間體在800～1000℃碳化溫度下的分解，提高最終產品中的氮摻雜含量。與此同時，800～1000℃的碳化溫度提高了多孔碳的石墨化程度。