[發明專利]一種鋁酸鎂包覆富鋰錳基正極材料的制備方法與應用

在審

• 申請號: 202111179900.3
• 申請日: 2021-09-29
• 公開（公告）號: CN113991097A
• 公開（公告）日: 2022-01-28
• 發明（設計）人: 王孝廣;李密;魏世偉;鄧曉陽;馬自在
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/505;H01M4/62
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供一種鋁酸鎂包覆的富鋰錳基正極材料及其制備方法和應用，其特征在于材料內部為富鋰錳基正極，外包覆層為鋁酸鎂。所述的富鋰錳基層狀正極材料化學式為x Li₂MnO₃·(1?x)LiMO₂，其中0＜x＜1，M為Mn、Co、Ni中的至少一種。MgAl₂O₄的摩爾分數為富鋰錳正極的0.5％～2％。與現有的技術相比，本發明能有效抑制富鋰錳基正極與電解液之間的副反應，抑制氧的析出和晶體結構的轉變，緩解其在循環過程中容量與電壓衰減的問題。本發明制備工序簡單、易于推廣。

技術領域

本發明屬于高能量密度鋰離子電池正極材料領域，具體涉及一種鋁酸鎂包覆富鋰錳基正極材料的制備方法與應用。

背景技術

鑒于全球化石燃料的日漸枯竭及其燃燒引發的一系列環境問題，開發新型綠色能源成為了全世界關注的熱點。相比于其他二次電池，鋰離子電池具有能量密度高、循環性能好、工作電壓高、自放電率小等優點，被譽為“綠色電源”。現已廣泛應用于便攜式電子工具、交通工具、航空航天、國防等多個領域。從2015年開始，全球鋰離子電池產業規模迅速增加，其中電動汽車動力型電池在鋰離子電池產業結構中的占比接近50％。根據全球電動汽車累計銷量的預測，2060年電動汽車的市場份額將達到85％左右，而中國又是一個電動汽車銷售大國，因此發展高性能的鋰離子電池十分重要，而高能量密度正極作為鋰離子電池的關鍵組成部分，受到了研究人員的廣泛關注。

富鋰錳基正極材料在充放電過程中同時存在過渡金屬陽離子和氧陰離子的氧化還原反應，因而具有較高的理論比容量(～250mAh g^-1)，并且由于其減少了鈷和鎳的用量，其成本也相對低廉，對環境更加友好，是下一代鋰離子電池最有潛力的高能量密度正極之一。然而，其在循環過程中表面存在不可逆的氧析出反應(O^2-→O₂)，導致其首次庫侖效率較低，并且能夠引起層狀相向尖晶石相的不可逆轉變，從而造成電壓和容量的衰減。此外，由于Ni⁴⁺在高電壓下具有較高活性，會引起電極與電解液界面的副反應發生，生成惰性物質，從而影響富鋰錳基正極的電子離子遷移，導致其倍率性能較差。

為了解決上述問題，科研工作者們進行了大量的改性研究。常用的改性方法有表面包覆、體相摻雜、形貌調控、表面預處理等。表面包覆作為一種有效的改性策略，它可以避免正極材料直接與電解液接觸從而減少副反應。另一方面，部分特殊的包覆層可以抑制正極表面的氧析出，從而抑制其電壓和容量衰減。李華等人采用內包覆層為Li₃PO₄，外包覆層為PEDOT：PSS[李華，一種雙包覆富鋰錳基材料及其制備改性方法和應用，專利申請號：CN202011209551.0]的雙層包覆方法來改性富鋰錳基正極材料，該方法改善了該材料在0.1C的循環穩定性并提高了其倍率性能，但其改性方法工序較多，不利于大規模制備。胡彥杰等[胡彥杰，一種富鋰錳基/石墨烯復合正極材料、制備方法及其應用，專利申請號：CN201910454623.9]利用石墨烯作為導電包覆層，制備了富鋰錳基/石墨烯復合材料，其容量保持率和倍率性能有所提高，但石墨烯成本較高不利于大規模商業化。

發明內容

針對富鋰錳基正極存在的上述問題，本發明的目的之一是提供一種鋁酸鎂包覆富鋰錳基的一種正極材料，利用鋁、鎂元素與氧較高的鍵合強度來穩定富鋰錳基表面氧的穩定性，同時可以抑制電解液與富鋰錳基正極的副反應，從而改善現有富鋰錳基正極在循環過程中存在的容量和電壓的嚴重衰減問題。

為了實現上述目的，本發明的技術方案為：