[發明專利]一種兩親性催化劑催化環氧化α-蒎烯的方法

在審

• 申請號: 202111172805.0
• 申請日: 2021-10-08
• 公開（公告）號: CN113880789A
• 公開（公告）日: 2022-01-04
• 發明（設計）人: 于鳳麗;解從霞;邢晨;袁冰;于世濤
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C07D301/12
• 分類號: C07D301/12;C07D303/04;B01J27/24
• 代理公司: 青島橡膠谷知識產權代理事務所(普通合伙) 37341
• 代理人: 李丹鳳

本發明屬于α?蒎烯氧化制備2,3?環氧蒎烷的技術領域，公開了一種兩親性催化劑催化環氧化α?蒎烯的方法。該方法以雙氧水為氧化劑，以乙腈為助催化劑/穩定劑，以碳酸氫鈉為縛酸劑，以水為溶劑，以中空雙殼層結構的Mn(a)?N_xC@SiO₂作為兩親性催化劑，催化氧化α?蒎烯生成2,3?環氧蒎烷。本發明提供的催化劑具有較高的催化活性和環氧產物的選擇性。

技術領域

本發明涉及α-蒎烯氧化制備2,3-環氧蒎烷的技術領域，特別涉及一種兩親性催化劑催化環氧化α-蒎烯的方法。

背景技術

松節油物產豐富，主要由α-蒎烯和β-蒎烯組成，直接使用價值較低，通過下游處理技術可以提高它的附加價值。2,3-環氧蒎烷是由α-蒎烯經過環氧化合成而得，是合成一系列珍貴檀香產品和醫藥行業的重要中間體。目前，工業生產2,3-環氧蒎烷所使用的氧化劑主要有過氧乙酸、叔丁基過氧化氫、雙氧水、次氯酸鈉等，在均相或多相催化劑的條件下催化氧化α-蒎烯得到此產物。在綠色化學理念的倡導下，30wt％雙氧水作為一種價廉易得且安全的清潔綠色型能源，受到一批又一批研究者的青睞，是有機化合物進行氧化反應的最佳選擇之一。但是低濃度雙氧水的氧化能力較低，反應體系一般需要加入相應的催化劑，在均相催化反應中，存在催化劑分離困難導致回收難、不可循環使用等問題；對于非均相催化反應情況，過氧化氫是水相，α-蒎烯是油相，兩者的混合液反應，接觸阻力顯著增加，反應轉化率較低，反應時長增加，為了提高反應產率，需要加入相轉移試劑，但增加了反應成本且不易分離回收。因此，設計一種兼具親水/疏水性能的新型催化材料來解決低濃度雙氧水環氧化α-蒎烯是化工研究領域的一個重要課題。

發明內容

為了解決現有技術中的環氧化α-蒎烯制備2,3-環氧蒎烷存在催化劑催化效率低、催化劑回收利用難等一系列的技術問題，本發明提供了一種兩親性催化劑催化環氧化α-蒎烯的方法。

為了解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

一種兩親性催化劑催化環氧化α-蒎烯的方法，以雙氧水為氧化劑，以乙腈為助催化劑/穩定劑，以碳酸氫鈉為縛酸劑，以水為溶劑，以中空雙殼層結構的Mn(a)-N_xC@SiO₂作為兩親性催化劑，催化氧化α-蒎烯生成2,3-環氧蒎烷。

進一步的，在反應容器中加入20mg催化劑Mn(a)-N_xC@SiO₂，3mmol蒎烯，5mmol碳酸氫鈉，12mL水，12mL乙腈，經過分散后得到混合均一的反應液，反應溫度為15℃，邊攪拌邊勻速滴加9mmol雙氧水，滴完后反應1h。

進一步的，反應結束后，離心分離得到催化劑可直接循環使用；上清液用二氯甲烷萃取，再用飽和食鹽水清洗，無水硫酸鈉干燥后，最后經過旋轉蒸發得到2,3-環氧蒎烷。其反應路線如下：

本發明的另一發明目的是，提供一種兩親性催化劑Mn(a)-N_xC@SiO₂的制備方法,是以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，以乙二胺為氮源，以間苯二酚為碳源，硅酸四乙酯為硅源，醋酸錳為錳源，制備得到具有中空的雙殼層結構的兩親性催化劑Mn(a)-N_xC@SiO₂。

進一步的，兩親性催化劑Mn(a)-N_xC@SiO₂的制備方法具體包括以下步驟：

(1)負載非貴金屬作為核結構Mn(a)-PB的制備：在反應容器中加入十六烷基三甲基溴化銨和無水乙二胺使其溶解于水和乙醇中，然后在室溫下攪拌，再向混合物中加入間苯二酚并攪拌，然后滴加甲醛并攪拌，直至形成PB球；然后加入乙酸錳Mn(OAc)₂·4H₂O，分散并繼續攪拌得到Mn(a)-PB納米球溶液；