[發明專利]一種多級孔共價有機聚合物材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202111172240.6
• 申請日: 2021-10-08
• 公開（公告）號: CN113736080B
• 公開（公告）日: 2022-04-26
• 發明（設計）人: 鄭紅;任雪瑩;師艷召;張煜
• 申請（專利權）人: 中國地質大學（北京）
• 主分類號: C08G73/00
• 分類號: C08G73/00;B01J20/26;C02F1/28;C02F101/20;C02F103/02
• 代理公司: 北京北新智誠知識產權代理有限公司 11100
• 代理人: 劉徐紅

本發明涉及一種多級孔共價有機聚合物材料及其制備方法與應用，屬于材料制備以及飲用水深度凈化技術領域。該共價有機聚合物為二維網狀聚合物，其重復單元為：其制備方法為在冰水浴條件下向ETTA水溶液中逐滴加入濃鹽酸，并持續攪拌一定時間；在冰水浴條件下加入NaNO₂溶液，攪拌后用NaOH溶液中和至中性偏堿性，得到溶液A；1,4?苯基二硫醇溶解于NaOH溶液中，并超聲得到溶液B；在攪拌條件下將B逐滴加入到A中；在惰性氣氛下進行反應；依次用水和有機溶劑洗滌固體樣品；對固體樣品進行冷凍干燥。該材料能快速選擇性吸附水中低濃度汞，且制備條件溫和，化學穩定性好。

技術領域

本發明涉及一種多級孔共價有機聚合物材料及其制備方法與應用，特別涉及一種快速選擇性吸附水中低濃度汞的巰基直接修飾多級孔共價有機聚合物材料及其制備方法與應用，包括四-(4-氨基苯)乙烯(ETTA)與1,4-苯基二硫醇通過重氮偶聯反應獲得的巰基直接修飾多級孔共價有機聚合物(hp-COP-SH)材料、制備方法以及該材料用于水中低濃度汞的快速選擇性去除，屬于材料制備以及飲用水深度凈化技術領域。

背景技術

重金屬具有難生物降解、高穩定、可累積、高毒性等特點，是導致飲用水水質下降的一類重要污染物。其中汞是對人體健康危害極大的重金屬之一，作為神經系統毒物，不僅可以通過血腦屏障進入細胞，還可以通過神經軸索逆向轉運，在神經元中蓄積，造成中樞神經系統嚴重損害。長期接觸低濃度汞可以影響多種神經行為功能，如心理運動能力、運動協調能力、記憶力、反應能力等。尤其對育齡婦女和孕婦，極易引起早產，流產，妊娠中毒等。很多研究表明，飲用水已成為汞進入人體的一個很重要的暴露途徑，因而采取有效的措施控制和去除飲用水中低濃度汞是非常有必要的。目前，膜分離技術(包括電滲析、反滲透、超濾、微濾、納濾等)、離子交換技術和吸附技術是水中重金屬深度處理研究的幾個重要方面，然而大多存在凈化成本高、材料壽命短、選擇性差、凈化效果不理想等問題。相對而言，吸附技術由于運行操作簡單方便，選擇性可控，不易產生二次污染，被認為是一種不錯的技術選擇。常用的吸附劑主要有活性炭、活性炭纖維、沸石分子篩等，雖然它們對飲用水中有機微污染物、余氯等都有較好的吸附效果，但由于材料本身對重金屬較低密度較低鍵合能力的吸附位，以及飲用水中微/痕量重金屬較慢的擴散速度，這些材料無法滿足飲用水中低濃度汞的去除要求。

目前為止，大部分報道的吸附微/痕量汞的材料中，一些硫化物型的吸附材料，如KMS-1，KMS-2，K-MPS-1，LHMS-1，MoS₄-LDH，Fe-MoS₄ LDH，多孔無定形金屬硫族化合物，3DMoS₂氣凝膠，石墨烯/SnS₂復合材料等，利用Lewis軟堿硫對Lewis軟酸汞的強親和力，對微/痕量汞顯示了優越的去除效果。但由于這些材料比表面低，官能團密度低，吸附速率仍然較慢，無法實現在寬的pH范圍內選擇性的快速地將微/痕量汞濃度降低到飲用水標準。多孔材料由于具有大的比表面積，豐富的孔道結構，容易接近的活性位，可以極大地促進低濃度污染物的渦流擴散，其功能化成為研究者們關注的焦點。其中金屬有機框架(MOFs)和共價有機多孔聚合物(COPs)材料是近年發現的極具吸附潛力的多孔材料，與傳統的材料如活性炭，介孔硅，沸石，活性炭纖維，交聯的聚乙烯亞胺相比，具有更大的孔隙率和比表面積，尤其是可調節的孔徑，可變的功能基團，高密度的螯合位點，以及表面易修飾特性等，受到研究者的廣泛青睞，在重金屬吸附方面顯示了更大的優勢。而與MOFs和COPs中結晶態的共價有機框架(COFs)材料相比，非晶態的COPs具有更好的熱穩定性和化學穩定性，且制備方法相對簡便多樣，條件溫和易控，具有更好的應用前景。